由于碳酸鈣為親水性無機(jī)化合物，表面含有大量的羥基結(jié)構(gòu)，使得碳酸鈣與有機(jī)高聚物的親和性差，易形成聚集體，在高聚物內(nèi)部分散不均勻，從而造成復(fù)合材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好，并且隨著填充量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯，過量填充甚至使制品無法使用。因此，為了提高碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用以及在復(fù)合材料中的分散性能，進(jìn)而改進(jìn)碳酸鈣填充復(fù)合材料的物理性能，有必要采用不同的改性方法對碳酸鈣粉體進(jìn)行改性，拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)填充改性材料。

碳酸鈣的改性途徑主要有兩個(gè)：一是改變粒度，使礦物顆粒微細(xì)化或超微細(xì)化，改善其在樹脂中的分散性，并以微小的顆粒和大的比表面積獲得在塑料、橡膠等制品中的補(bǔ)強(qiáng)作用；二是改善微粉的表面性能，使其由親水性向親油性轉(zhuǎn)變，從而增大微粉與有機(jī)樹脂的相容性，改善制品的加工性能和物理機(jī)械性能。這種方法主要采用表面改性劑對碳酸鈣進(jìn)行表面活化處理。以下介紹幾種主要的碳酸鈣表面改性劑。

無機(jī)物改性劑

無機(jī)電解質(zhì)分散劑吸附在納米碳酸鈣表面，一方面可以通過提高表面電位絕對值產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電排斥作用；另一方面可誘發(fā)很強(qiáng)的空間排斥效應(yīng)。同時(shí)還能增強(qiáng)納米碳酸鈣表面對水的潤濕程度，從而防止它在水中的團(tuán)聚。

常用的無機(jī)物主要有縮合磷酸、鋁酸鹽、無機(jī)鹽、酸堿、明礬、無機(jī)離子等。納米碳酸鈣由于耐酸性較差，影響了它的使用范圍，可采用縮合磷酸對其進(jìn)行表面改性，在其表面形成一層完整而致密的包覆層，利用包覆層的憎水作用和空間位阻效應(yīng)阻止它和內(nèi)層氫離子的接觸，這樣既能提高碳酸鈣的分散性和活化性，又可以改善其耐酸性，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。

改性后產(chǎn)品的pH值為5.0~8.0（較表面處理前下降1.0~5.0)，難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。此產(chǎn)品可用于塑料、橡膠、涂料、造紙、食品和牙膏等行業(yè)中。

脂肪酸及其鹽類改性劑

脂肪酸或硬脂酸鹽類改性劑是碳酸鈣填料的傳統(tǒng)改性劑，它價(jià)格低廉，且對碳酸鈣填料改性效果良好。這類改性劑主要是含有羥基、氨基或巰基的脂肪族、芳香族或含芳烷基的脂肪酸鹽。這種脂肪酸分子一端為長鏈烷基，與聚合物相容性好；另一端的RCOO-，能與碳酸鈣表面的鈣離子形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生活性包覆層，防止碳酸鈣粒子團(tuán)聚。目前普遍使用的脂肪酸為硬脂酸及其鹽。另外，木質(zhì)素、樹脂酸及其鹽也可用來對碳酸鈣進(jìn)行表面處理。

Jea等研究了經(jīng)硬脂酸改性的碳酸鈣對聚丙烯流變性能的影響，結(jié)果顯示聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性大大提高。

磷酸酯類改性劑

磷酸酯對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性主要是通過磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應(yīng)形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。用磷酸酯化合物作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不僅可以使復(fù)合材料的加工性能、機(jī)械性能顯著提高，對耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果。

磷酸酯類、硬脂酸與碳酸鈣反應(yīng)示意圖

Yan等對PVC/新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明改性納米碳酸鈣對PVC復(fù)合材料增韌效果明顯，物理性能提高。

偶聯(lián)劑類改性劑

偶聯(lián)劑是一種兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中的一部分具有親水性的極性基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，另一部分具有疏水性非極性基團(tuán)可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或纏繞，從而可以將碳酸鈣粉體和高分子基體這兩種性質(zhì)差異很大的材料通過界面層牢固地結(jié)合在一起。

碳酸鈣與偶聯(lián)劑反應(yīng)示意圖

但是，用此方法存在如下問題：一是偶聯(lián)劑價(jià)格較高；二是不同的偶聯(lián)劑對不同的聚合物有一定程度的選擇性；三是在某些聚合物中使用時(shí)，偶聯(lián)劑容易引起變色，在貯存或在塑料混煉加工過程中，易發(fā)生水解或分解。

國內(nèi)外用于碳酸鈣表面處理的偶聯(lián)劑有數(shù)十種之多。常用的有硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、復(fù)合偶聯(lián)劑等。

（1）硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑，對于一般的硅烷偶聯(lián)劑，因羥基數(shù)過少，和重質(zhì)碳酸鈣表面難發(fā)生甚至不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，只有當(dāng)樹脂與硅烷偶聯(lián)劑有相似的基團(tuán)才能起到改性作用。何毅等選用硅烷偶聯(lián)劑KH560對重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行接枝改性，將改性后的重質(zhì)碳酸鈣填充于環(huán)氧樹脂中，提高了環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定性、相容性和耐腐蝕性。

（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑是20世紀(jì)70年代后期由美國肯利奇石油化學(xué)公司開發(fā)的一種偶聯(lián)劑，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型不同，鈦酸酯偶聯(lián)劑主要分為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螯合型。其中單烷氧基型適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系，而其他三類鈦酸酯偶聯(lián)劑對體系含水量無要求。

利用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用在橡膠行業(yè)中，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化能。將單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣填充于涂料中，提高了重質(zhì)碳酸鈣在涂料中的分散性；改善了加工流動(dòng)性；提高了材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等。應(yīng)用在造紙行業(yè)，可增強(qiáng)紙張強(qiáng)度，改善紙張印刷性能等。

雖然鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)異，但本身易氧化而變色；分解溫度較低；鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生醇解或水解；不利于人體健康和生態(tài)環(huán)境等，這些弊端極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑：福建師范大學(xué)創(chuàng)制的鋁酸酯偶聯(lián)劑，對制品力學(xué)性能和加工性能方面的改善，可與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果相媲美；與鈦酸酯偶聯(lián)劑相比，鋁酸酯偶聯(lián)劑具有色淺、無毒、常溫是固體、熱穩(wěn)定性高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)鋁酸酯偶聯(lián)劑本身有一定的潤滑增塑功效，所以對重質(zhì)碳酸鈣表面改性，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系，在提高填充量的同時(shí)，所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能，極大降低了成本。

（4）復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性是以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合，對重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行復(fù)合改性處理。對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理同時(shí)選擇兩種或多種改性劑，發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢，使重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更加優(yōu)良，更能滿足各種功能化、專業(yè)化的需求。

聚合物改性劑

采用聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在非水體系中的分散穩(wěn)定性。一般認(rèn)為，聚合物包覆碳酸鈣可分為兩類：一類是先把單體吸附在碳酸鈣粉體表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層。另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中后加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面上時(shí)排除溶劑形成包膜。這些聚合物可定向的吸附在碳酸鈣粉體的表面，使碳酸鈣粉體具有荷電特性，并在碳酸鈣表面形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊，改善分散性，同時(shí)其含有較長的親油碳鏈，與樹脂的相容性好，相互作用強(qiáng)，偶聯(lián)作用較好。

聚合物PMMA改性納米碳酸鈣時(shí)，產(chǎn)物粒徑可達(dá)到納米級，同時(shí)有增強(qiáng)、增韌作用。用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物改性時(shí)，分散性也明顯提高。聚烯烴低聚物如聚乙烯蠟、無規(guī)聚丙烯等對納米碳酸鈣有較好的浸潤、粘合作用，將它們與納米碳酸鈣按一定比例混合，再加入表面活性劑，可制成新型母粒填料，在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

總結(jié)

碳酸鈣粉體表面處理為碳酸鈣的應(yīng)用注入了新的活力。經(jīng)過表面處理的碳酸鈣應(yīng)用范圍廣泛，性能更加完善，因此碳酸鈣的表面處理是各國競相開發(fā)的一大熱點(diǎn)。有優(yōu)異改性效果的低毒或無毒的新型表面改性劑的開發(fā)與制備是碳酸鈣工業(yè)的主要發(fā)展方向。

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