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【深涂學(xué)會(huì) 科普知識(shí)】低煙無鹵氫氧化鎂,超全MH制備方式總結(jié)以及應(yīng)用領(lǐng)域
氫氧化鎂(MH)是一種環(huán)境友好型綠色無機(jī)阻燃劑,具有良好的阻燃、抑煙和填充效果,其分解溫度高且分解時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒有害污染物,同時(shí)MH可以與其他阻燃劑協(xié)同使用,達(dá)到更高的阻燃效果。 目前對(duì)MH阻燃劑阻燃塑料的研究多集中在用量、改性、粒徑及復(fù)配等方面。雖然MH能夠提升不同塑料的阻燃性能,但其與塑料相容性較低,降低了塑料的力學(xué)性能,阻礙MH在塑料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。我們來看看近年來 MH 阻燃劑的制備方式和在塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
1 MH的阻燃機(jī)理 MH具有特殊的層狀結(jié)構(gòu),使其呈現(xiàn)優(yōu)良的觸變性和低表面能,對(duì)塑料起良好的阻燃、消煙等作用。MH 在340 ℃開始受熱分解為氧化鎂和水,完全分解時(shí)溫度可高達(dá)490 ℃,分解時(shí)吸收大量熱能。具體阻燃機(jī)理為: (1)MH具有較大熱容,在受熱分解時(shí)吸收大量的熱量,同時(shí)釋放出大量水蒸氣,不僅降低了材料表面的溫度,而且可以減少可燃性小分子物質(zhì)的生成。 (2)受熱分解產(chǎn)生大量水蒸氣還可覆蓋材料表面,降低燃燒面空氣中氧濃度,從而妨礙材料的燃燒。 (3)MH受熱分解生成的氧化鎂是一種良好的耐火材料,其不僅能夠覆蓋在材料表面,還能夠促進(jìn)聚合物材料炭化,形成炭化層阻擋熱量和空氣進(jìn)入,從而有效阻止燃燒。 (4)MH具有氧化還原反應(yīng)催化劑作用,能夠促進(jìn)燃燒過程中 CO轉(zhuǎn)化為CO2;分解產(chǎn)生的氧化鎂可中和燃燒過程中產(chǎn)生的SO2、CO2及NO2等,從而減少有毒有害氣體的釋放。 2 MH阻燃劑的制備 1 物理粉碎法 物理粉碎法是采用機(jī)械或者超聲的方法將天然礦物(多為水鎂石)進(jìn)行粉碎和超細(xì)粉碎,得到所需粒度范圍內(nèi) MH 的方法。采用物理粉碎法制備 MH 雖然工藝簡單、成本較低,但是制備的 MH 純度較低、粒度分布不均,因此通常需要采用特殊研磨方式或在研磨過程中添加助磨劑(或分散劑)獲得品質(zhì)較高的 MH。 采用行星式球磨機(jī)在不同球磨工藝參數(shù)下對(duì)水鎂石進(jìn)行超細(xì)研磨,獲得了粒度較均勻的 MH。獲得的 MH 提升聚酯材料的阻燃性能。以物理粉碎法獲得 MH 的方式對(duì)環(huán)境污染小,但是產(chǎn)生的 MH 顆粒較大且不均勻需要進(jìn)行超細(xì)化處理,而且雜質(zhì)較多純度不高,因此其在工業(yè)上的應(yīng)用和發(fā)展受到較大限制。 2 化學(xué)固相法 固相法制備 MH 是將固態(tài)的金屬鹽和金屬氫氧化物按照一定的比例混合,經(jīng)過研磨和煅燒,發(fā)生固相反應(yīng)從而得到 MH 產(chǎn)物的過程。該方法具有工藝簡單、成本較低等特點(diǎn),但也存在產(chǎn)品純度較低、易團(tuán)聚、分散性能較差等缺陷,在實(shí)際大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較少。 3 化學(xué)氣相法 氣相法制備 MH 是以氨氣作為沉淀劑,將氨氣直接通入含有Mg2+的溶液中制備MH。以氣相法制備MH,其品質(zhì)受氨氣流量、攪拌強(qiáng)度及反應(yīng)溫度等因素的影響。 以水氯鎂石和氨氣為原料,在攪拌強(qiáng)度為30r/min、氨與鎂物質(zhì)的量比為2:1、氨氣加入流量320mL/min、陳化時(shí)間90min、反應(yīng)溫度60℃時(shí),制得的MH純度為99.60%,白度為 99.34。 以白云石礦為原料,采用先煅燒再蒸氨后氨氣沉淀法制備MH。在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間3.5h、NH4+與白云石灰物質(zhì)的量比4.2:1時(shí),鎂離子的轉(zhuǎn)化率最高。通過氣相法制備MH阻燃劑過程中因氨濃度穩(wěn)定,制得的產(chǎn)品具有純度高、粒徑均勻和分散性能較好等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)通入氨氣過程中不引入水分,得到的 MH 漿濃度高,生產(chǎn)過程中占地面積小,單位設(shè)備產(chǎn)率較高,但是對(duì)設(shè)備和技術(shù)的要求較高,也容易產(chǎn)生氨氣擴(kuò)散污染環(huán)境的問題。 4 化學(xué)液相法 液相法制備 MH 是以鎂鹽為主要原料,將其與含氫氧根離子(OH-)的堿性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),生成 MH 沉淀,再經(jīng)洗滌、干燥等得到制品。液相法可分為直接沉淀法、溶劑熱及水熱法、沉淀-共沸蒸餾法、超聲化學(xué)法及微波輔助法等。 5 直接沉淀法 直接沉淀法也稱為堿法,是將鎂溶液直接與堿性沉淀劑或者沉淀劑前驅(qū)物反應(yīng)生成 MH 的方法,根據(jù)沉淀劑種類的不同可分為石灰法、氨法、氫氧化鈉法和氫氧化鈣法等。在 MH 常規(guī)類型原料外增加氯化鈉作為輔助添加劑,采用直接沉淀法合成了純度更高、粒度更為均勻的 MH 。直接沉淀法簡單易行,對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求較低且不易產(chǎn)生雜質(zhì),但其反應(yīng)條件影響最終產(chǎn)品性能,MH 制備原料濃度、反應(yīng)過程、反應(yīng)時(shí)間、溫度、攪拌速率等都是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。 6 溶劑熱及水熱法 溶劑熱及水熱法是一種易于控制 MH 尺寸和分散度的化學(xué)合成法。該方法在高溫高壓下使MH性質(zhì)改變,原料中鎂鹽與堿性物質(zhì)進(jìn)行充分反應(yīng)和結(jié)晶,形成顆粒更均勻、分散性更高的 MH 。探究有機(jī)溶劑-水熱法制備球形 MH 阻燃劑的方法。結(jié)果表明:當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%、水熱反應(yīng)溫度為 190℃、反應(yīng)時(shí)間為 5h時(shí),可制得雜質(zhì)含量低、分散性高、晶形好的球狀 MH 顆粒。當(dāng)前對(duì)溶劑熱及水熱法的研究主要集中于提高 MH 產(chǎn)品的性能,如添加不同類型有機(jī)物溶劑或添加劑、合理調(diào)整化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等。 7 沉淀-共沸蒸餾法 沉淀-共沸蒸餾法可以改善常規(guī)制備 MH 的過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。原理是一般沉淀物顆粒之間充滿水分子,直接干燥容易導(dǎo)致顆粒在毛細(xì)管壓力作用下產(chǎn)生硬團(tuán)聚,共沸蒸餾法通過利用醇類等有機(jī)物和水在一定溫度下形成共沸物,從而將MH膠體中的水分脫除掉,進(jìn)而改善其分散性,獲得分散性能良好的產(chǎn)物。 8 超聲化學(xué)法和微波輔助法 超聲化學(xué)法與微波輔助法都屬于新型 MH 阻燃劑制備工藝,其中超聲化學(xué)法是在極限條件下引發(fā)的化學(xué)反應(yīng),主要靠超聲波引發(fā)微泡的形成和坍塌,使其在高溫高壓下產(chǎn)生活性位點(diǎn),從而增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)速率,確保 MH 顆粒形貌更均勻、統(tǒng)一。 通過超聲輔助水化法,以活性氧化鎂為原材料,在超聲功率為 450W、水化2h的條件下,制得粒徑和分散度良好的 MH 阻燃劑。該方法的研究主要側(cè)重于對(duì)超聲波功率、產(chǎn)品性能等方面,可強(qiáng)化超聲化學(xué)法制備 MH 阻燃劑的綜合優(yōu)勢(shì)。超聲化學(xué)法無須進(jìn)行反應(yīng)過程的壓力控制,綜合反應(yīng)速度更快,反應(yīng)溫度相對(duì)較低,過程控制更具優(yōu)勢(shì)。 基于常規(guī)波模擬程序基礎(chǔ)提出微波輔助法。將均相沉淀法和微波輔助法融合應(yīng)用,以硫酸鎂、NH3·H2O-NH4Cl 緩沖溶液為原料,合成了花瓣?duì)钋一ò昶穸燃s 40nm 的納米 MH。采用微波技術(shù)制備 MH,能量消耗相對(duì)較少,且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。同時(shí)微波輔助法以加熱形式能夠有效縮短 MH 化學(xué)反應(yīng)時(shí)間,讓樣品溶液內(nèi)部形成更為均勻的高溫狀態(tài)。微波輔助法可以與水熱法等進(jìn)行融合使用,進(jìn)一步探索 MH 阻燃劑制備的新型方式和深層應(yīng)用價(jià)值。 1 MH阻燃劑在塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用 1 MH阻燃劑在PP中的應(yīng)用 PP 具有低毒性、低成本、良好的電絕緣性、較好的加工性和耐化學(xué)腐蝕性,滿足汽車、建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。但是 PP 易燃燒,燃燒速度快,燃燒過程中產(chǎn)生熔融液滴,并且釋放大量有毒煙霧,因此提高 PP 的阻熱性能很重要。 以硫酸鎂、氨水和活性炭為原料制備活性炭改性 MH 阻燃劑,并將其應(yīng)用到 PP 聚合物。結(jié)果表明:將改性 MH 阻燃劑應(yīng)用到 PP 中,PP 的極限氧指數(shù)(LOI)由 19.6% 提高至 28.9%,明顯改善其阻燃性能。 采用了硬脂酸對(duì) MH 阻燃劑進(jìn)行表面改性,確定了最佳改性工藝條件,并將改性的 MH 與 PP 混合壓板制成了 MH/PP 復(fù)合材料,考察了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:改性MH的添加雖然降低了PP的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,但使PP的沖擊強(qiáng)度增加了 54.55%,熱分解溫度從 290 ℃提高至 380 ℃。 研究傳統(tǒng)沉淀法和超重力沉淀法制備的未改性 MH 和改性 MH ,對(duì) PP/MH 復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:添加MH后PP的阻燃性能提高,但其力學(xué)性能下降;超重力沉淀法制得的 MH 比傳統(tǒng)方式制得的 MH 對(duì) PP 的阻燃性和力學(xué)性能提升效果更好;改性的 MH 與 PP 之間的界面黏結(jié)性增強(qiáng),在 PP 中的分散性提高,顯著改善了 PP 的阻燃性能和力學(xué)性能。 采用單一改性劑十二烷基磷酸酯(DDP)和復(fù)合改性劑DDP/硅烷偶聯(lián)劑對(duì) MH 進(jìn)行改性,將改性 MH 與 PP 基體混煉加工得到復(fù)合材料。結(jié)果表明:添加 MH 顯著改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,提高阻燃性能,降低了對(duì) PP 基體力學(xué)性能的損失程度。 雖然 MH 的添加能提高 PP 的阻燃性能,但是也存在一定問題: (1)在 MH 的添加量達(dá)到55%時(shí),PP 的LOI值才達(dá)到難燃材料起始線,但此時(shí)PP的力學(xué)性能較差。 (2)采用紅磷作為脫水促進(jìn)劑可降低 MH 的添加量,使 PP 保持較好的力學(xué)性能,但是紅磷的顏色較深,限制阻燃 PP 在多種產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。 (3)MH 的純度和粒徑直接影響PP的熱穩(wěn)定性,但是粒徑較小的MH 產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象,需要采取有效方式對(duì) MH 進(jìn)行表面處理。 2 MH阻燃劑在聚苯乙烯(PS)中的應(yīng)用 PS 具有價(jià)格低、易加工、防腐蝕、抗沖擊能力強(qiáng)、耐用性好等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、電氣、交通等行業(yè)。PS 的LOI值較低,易燃燒、離開火源后可繼續(xù)燃燒,在燃燒過程中釋放大量熱量、有毒煙氣,產(chǎn)生嚴(yán)重熔滴,限制其廣泛應(yīng)用。 在 PS 中添加 MH,研究其阻燃效果的改變。結(jié)果表明:隨著MH添加量的增加,PS熱降解過程中產(chǎn)生的 CO2 不斷減少,殘?zhí)苛考眲∩仙�,揮發(fā)物和半揮發(fā)物含量增多,說明 MH 的加入改變了 PS 的阻燃性,提高了其燃燒溫度,改變了其燃燒機(jī)理。 采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對(duì) MH 進(jìn)行改性,并將改性 MH 與 PS 制成復(fù)合材料。結(jié)果表明:改性 MH 與 PS 相容性較好,明顯改善了PS 的阻燃效果,在 MH 添加量為 60% 時(shí),復(fù)合材料的阻燃效果最佳。 將 PS 與經(jīng)過表面改性的納米 MH(nanoMH)進(jìn)行熔融復(fù)合,制得了 PS/nano-MH 復(fù)合材料,并研究該復(fù)合材料的燃燒行為。結(jié)果表明:改性 nano-MH 在 PS基體中團(tuán)聚減少,分散更加均勻,添加到PS中使PS的阻燃性能得到明顯改善。當(dāng) nano-MH 用量為 60 份時(shí),復(fù)合材料燃燒過程中不再滴落;nano-MH 用量為 100 份時(shí),復(fù)合材料能夠自熄,材料的LOI值達(dá)到24.1%,水平燃燒級(jí)別可達(dá) FH-1 級(jí)。 在 PS 中加入十二烷基苯磺酸鈉改性的 MH 阻燃劑,制成阻燃 PS 復(fù)合材料,并分析復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能。結(jié)果表明:改性 MH阻燃劑在PS基體中分散性能良好,制得的復(fù)合材料的LOI值較純PS提高44.3%,且燃燒速率變慢。雖然MH阻燃劑能夠提升PS的阻燃性能,但隨著MH加入量的增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸降低,而且在潮濕環(huán)境中放置時(shí)間過長,發(fā)生返潮現(xiàn)象和分解,導(dǎo)致材料的阻燃性能明顯降低,甚至發(fā)生變形或掉色。 3 MH阻燃劑在PVC中的應(yīng)用 PVC 也是一種常見的熱塑通用塑料,廣泛應(yīng)用于薄膜、管道、墻板和電氣材料(尤其是電纜絕緣護(hù)皮)等領(lǐng)域中,可以分為硬質(zhì) PVC 和軟質(zhì) PVC。硬質(zhì) PVC 添加的增塑劑量較少,其阻燃性能優(yōu)于軟質(zhì)PVC。但PVC含有氯,燃燒分解時(shí)產(chǎn)生氯化氫氣體,同時(shí)產(chǎn)生大量有毒有害煙霧,因此在提高PVC阻燃性的同時(shí)還需要關(guān)注PVC燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量煙霧。MH 阻燃劑能夠在提高 PVC 阻燃性能的同時(shí)減少有毒有害氣體的排放,可應(yīng)用于PVC復(fù)合材料中。 采用不同改性劑對(duì) MH 進(jìn)行表面改性,并研究了改性 MH 對(duì) PVC 力學(xué)性能和阻燃能力的影響。結(jié)果表明:以硬脂酸鋅為改性劑的改性效果最好,吸油值為33.39%,得到的MH顆粒分散較均勻,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善,且明顯改善了PVC的阻燃能力,但是對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度造成了一定影響。 通過物理研磨的方法制備了超細(xì)MH,使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性,將改性MH加入PVC中制成復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的熱學(xué)性能以及燃燒性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:MH 的加入能夠使PVC復(fù)合材料LOI值明顯上升,煙密度等級(jí)明顯下降,熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯曙@著提升,不會(huì)對(duì)PVC復(fù)合材料的硬度、密度和拉伸強(qiáng)度造成不良影響。 通過物理研磨的方法分別制備了3 000目和6 000目的MH,其中對(duì)3 000目的MH進(jìn)行改性,將3種MH加入PVC中制成復(fù)合材料。結(jié)果表明:6 000目MH制備的 PVC 復(fù)合材料具有最優(yōu)的綜合性能,LOI 值可達(dá)47.0%;熱穩(wěn)定性和最終殘?zhí)柯拭黠@改善,800 ℃殘?zhí)柯首罡邽?37.3%;煙密度明顯下降為 74.64%;拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度也有一定的改善,分別為28.9 MPa和5.42 kJ/m2。邱文 研究不同細(xì)度MH對(duì)PVC的阻燃性能的影響。結(jié)果表明:MH粒徑越小,制得的復(fù)合材料的LOI值越高,最大煙釋放和煙釋放等級(jí)下降越明顯。 4 MH阻燃劑在PE中的應(yīng)用 PE具有優(yōu)良的加工性、電絕緣性、力學(xué)性能以及耐高低溫性能,被廣泛應(yīng)用于建筑、電氣、醫(yī)療等行業(yè),但其LOI值僅為17.4%左右,易燃燒,限制其應(yīng)用范圍。提高PE的阻燃性也是研究的熱點(diǎn),PE常用阻燃劑有鹵素類、磷氮類、鋁/鎂類無機(jī)阻燃劑等,但MH具有成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到青睞。 以3種不同粒徑的MH作為阻燃劑,與PE混合制成復(fù)合材料,并對(duì)其力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:MH能明顯提升 PE 的阻燃性和熱穩(wěn)定性,當(dāng) MH 粒徑為 3.1 μm時(shí)復(fù)合材料的綜合性能最佳,其拉伸強(qiáng)度為16.1 MPa、斷裂伸長率為 400%、LOI 值為 22.3%、熱釋放速率峰值(PHRR)為270 kW/m2,體積電阻率為5.2×1013 Ω·m。 采用三聚氰胺甲醛樹脂對(duì)MH進(jìn)行改性,將其與PE熔融共混制備復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行研究。結(jié)果表明:較單純 MH 阻燃劑與 PE 制成的復(fù)合材料相比,改性MH 制得的復(fù)合材料的 LOI 值提高 11% 且抑煙效果更明顯,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高至 12.71 MPa 和45.07%。 采用復(fù)合改性劑對(duì)MH進(jìn)行改性,并應(yīng)用于高密度聚乙烯(HDPE)。結(jié)果表明:制得的復(fù)合材料的阻燃性能明顯提升,拉伸性能與純HDPE相比無明顯下降。采用 MH 和石墨烯復(fù)配作為復(fù)合阻燃劑與PE制備復(fù)合材料。結(jié)果表明:較單純MH作為阻燃劑,復(fù)配后的阻燃劑對(duì)PE的阻燃效果更高,LOI值提高了6.4%。雖然 MH 作為一種綠色環(huán)保、阻燃效果優(yōu)良、成本較低的阻燃材料,可廣泛應(yīng)用于塑料行業(yè),但是由于MH為添加型阻燃劑,需要大量添加才能夠達(dá)到較高的阻燃要求。而且MH具有強(qiáng)極性,親水性強(qiáng),在高分子中不易分散,易產(chǎn)生團(tuán)聚,這會(huì)導(dǎo)致與塑料之間的相容性較差,制得的復(fù)合塑料的強(qiáng)度下降、加工性和流動(dòng)性變差,限制其大規(guī)模應(yīng)用于塑料產(chǎn)業(yè)。 因此,未來對(duì)MH阻燃劑的研究方向具體包括: (1)超細(xì)化研究。超細(xì)化的MH作為阻燃劑不會(huì)降低塑料的力學(xué)性能,還能夠?qū)傂粤W悠鹪鰪?qiáng)作用,同時(shí)其表面積的增大會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)阻燃性能。 (2)表面改性研究。采用合適的表面改性劑對(duì)MH進(jìn)行表面改性,改善其分散性,減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,穩(wěn)定塑料的力學(xué)性能。 (3)復(fù)合阻燃劑的研究。開發(fā)與MH適配的其他阻燃劑,達(dá)到降低MH添加量的同時(shí)提高阻燃效果,也降低對(duì)塑料力學(xué)性能的影響。 (4)微膠囊技術(shù)。將MH包埋或封存于高分子材料中,形成微膠囊阻燃劑,達(dá)到改善MH相容性的目的,提高復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。 聲明:本號(hào)對(duì)轉(zhuǎn)載、分享、陳述、觀點(diǎn)保持中立,目的僅在于行業(yè)交流,版權(quán)歸原作者所有。如涉版權(quán)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)等侵權(quán)問題,請(qǐng)與本號(hào)后臺(tái)聯(lián)系,即刻刪除內(nèi)容處理。
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