將光子晶體應(yīng)用于紅外隱身國(guó)外在這方面起步相對(duì)較早，國(guó)內(nèi)尚處于起步階段。1997年，通過詳盡的理論計(jì)算，設(shè)計(jì)了同時(shí)具有供體和接受器缺陷的一維硅(Si) /二氧化硅(SiO₂)光子晶體材料，從而達(dá)到了對(duì)500 ℃ 以下物體紅外輻射的強(qiáng)烈控制效果，對(duì)于工作頻段在2. 5～6. 0μm之間的探測(cè)器也有著一定的隱身效應(yīng)。2000年，利用層疊的硅棒排列制備三維光子晶體，在提高了5～9μm 波段熱輻射能力的同時(shí)，有效抑制了10～16μm 波段的熱輻射。

2014年以前，發(fā)射光譜完全取決于熱輻射控制的物質(zhì),因?yàn)橐唤?jīng)結(jié)構(gòu)成形，光譜就無(wú)法動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)。將多質(zhì)量子結(jié)構(gòu)導(dǎo)入光子晶體晶格中,并利用對(duì)外部偏電壓的電調(diào)節(jié)直接抑制對(duì)量子層的吸收度，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)熱輻射的快速調(diào)節(jié)。

為擴(kuò)大光子晶體禁帶的寬度以增加對(duì)目標(biāo)波段范圍覆蓋率，可以選取折射率相差大的材料來(lái)構(gòu)成一維二元光子晶體。通過周期結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的布拉格反射與無(wú)序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的局域光相結(jié)合，設(shè)計(jì)出了無(wú)序一維二元光子晶體，從而極大地拓寬了光子禁帶。把超導(dǎo)體等、離子體等新型材料導(dǎo)入普通一維二元光子晶體結(jié)構(gòu)中從而構(gòu)成一維三元結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了對(duì)禁帶的拓寬。

隨著紅外探測(cè)技術(shù)的日益完善，多頻段兼容研究方向成為隱身材料中新的發(fā)展趨勢(shì)。用800nm Si0₂制備光子晶體,并以此為模板,除去Si0₂后,利用化學(xué)氣相沉積填充 Si,大規(guī)模制備了具有雙頻段完全禁帶的三維Si基光子晶體。在微米中空管構(gòu)成的光子晶體中合成了熱控制的VO₂納米粒子,獲得了中紅外波長(zhǎng)區(qū)域溫度可調(diào)節(jié)的自適應(yīng)性材料，并利用溫度改變調(diào)節(jié)V0₂的折射率和相變,以此調(diào)控光子禁帶的位置和寬度。上述內(nèi)容和許多未列出科研成果證明了光子晶體對(duì)于紅外線輻射控制，及其在紅外隱身領(lǐng)域的可行性。

三維光子晶體的制造方式很多，有微機(jī)械加工法、半導(dǎo)體工藝法、激光全息干涉法等因?yàn)槿�維光子晶體在不同方向上存在很好的對(duì)稱性，利用上述制造方式能夠成功得到具有禁帶的光子晶體結(jié)構(gòu),但制備過程較為繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)由于對(duì)納米技術(shù)研究的開展，膠體基元自組裝的方法“9-2”成為了一種相對(duì)普遍的制備光子晶體方法該法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便、容易操作、成本低廉、重復(fù)性好等,因此在實(shí)驗(yàn)室研究中被廣泛地采用。

現(xiàn)階段制備的光子晶體通常集中在可見光波段，其主要是由于利用了納米級(jí)聚苯乙烯(PS)光子晶體的特殊結(jié)構(gòu)色。對(duì)于粒徑100~500nm的PS微球所制成的蛋白石型光子晶體來(lái)說，其光子帶隙主要位于可見光波段，因此人們可以用肉眼在不同的角度下觀察到光子晶體色彩的改變。而通過將該波段光子晶體與一些顏色響應(yīng)材料相組合，就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定刺激物的顏色響應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到裸眼測(cè)試的效果。

但是，關(guān)于微米級(jí)的膠體基元及其所構(gòu)成的光子晶體材料，人類投入的研究還相對(duì)較少。主要是因?yàn)槲⒚准?jí)膠體基元構(gòu)成的光子晶體，其光子帶隙主要位于紅外波段，超出可見光范圍，無(wú)法用肉眼識(shí)別結(jié)構(gòu)色，在作為傳感器材料時(shí)往往需要利用光學(xué)測(cè)量設(shè)備,同時(shí),紅外波段是很少利用的波段,所以相應(yīng)的研發(fā)工作進(jìn)行得也相對(duì)較少。不過由于光子晶體的迅速發(fā)展，使自組裝光子晶體的帶隙波段從可見-近紅外擴(kuò)展至中紅外，甚至遠(yuǎn)紅外波段變得更加關(guān)鍵。

光子禁帶現(xiàn)象是指當(dāng)一光子晶體的結(jié)構(gòu)變化周期與某一光波長(zhǎng)達(dá)到相同量級(jí)時(shí)，它就會(huì)限制這一波段的光從其內(nèi)部傳播。光子禁帶的形成主要是由于發(fā)生了布拉格衍射，從而能夠利用布拉格方程計(jì)算光子禁帶的理論數(shù)值。布拉格衍射定律如圖1所示。圖1中 θ為布拉格衍射角，d為(111)晶面間距，n為材料平均折射率的倒數(shù)，λ 為衍射波長(zhǎng)度。

根據(jù)晶體理論研究的方式，將光子晶體的空間周期分割為一組平行等間距的平面點(diǎn)陣，用布拉格方程可以描述為nλ = 2dsinθ。

為便于計(jì)算，將制備的蛋白石型光子晶體薄膜看成是密堆積結(jié)構(gòu)，禁帶中心波長(zhǎng) λ 滿足布拉格衍射關(guān)系式：

式中:neff為等效折射率，

ns、fs分別為SiO₂微球材料的折射率和體積分?jǐn)?shù)，nair為空氣的折射率。SiO₂微球材料的折射率 ns = 1. 46，空氣的折射率約為 1，密堆積結(jié)構(gòu)微球的體積分?jǐn)?shù) fs約為 74% 。面心立方(1 1 1)晶面的面間距 d111符合:

式中:a 為面心立方結(jié)構(gòu)的晶格常量;D 為SiO₂微球的直徑，是入射光和法線的夾角，當(dāng)垂直入射時(shí) θ =0，則有：

將(2)式、(3)式、(4)式代入(1)式計(jì)算，得

因此想要讓波長(zhǎng)處于紅外探測(cè)器工作波段(3～5 μm，8～14 μm) 內(nèi)，SiO₂ 微球粒徑范圍為 1. 36 ～2. 26 μm，3. 62～6. 33μm。取 2 μm、5 μm的SiO₂微球作為蛋白石型光子晶體紅外隱身材料的組成單元，理論禁帶的中心禁止波長(zhǎng)為4. 42 μm、11. 05μm。

同理由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的折射率1. 49 得到 λPMMA = 2. 25D。因此想要讓波長(zhǎng) λ 處于紅外探測(cè)器工作波段(3 ～5 μm，8～14 μm)內(nèi)，PS微球粒徑范圍為1. 33～2. 22 μm，3. 56 ～ 6. 22μm。同理粒徑 2μm、5μm PS 微球組成的蛋白石型光子晶體理論禁帶的中心禁止波長(zhǎng)為4. 50 μm、11. 25 μm。

同理由PS微球的折射 率1. 59得到: λPS =2. 38D。因此想要讓波長(zhǎng) λ 處于紅外探測(cè)器工作波段(3 ～ 5 μm，8 ～ 14 μm) 內(nèi)，PS 微球粒徑范圍為1. 26 ～ 2. 10 μm，3. 36 ～ 5. 88 μm。同理粒徑 2 μm、5 μm PS 微球組成的蛋白石型光子晶體理論禁帶的中心禁止波長(zhǎng)為 4. 76 μm、11. 90 μm。3 種材料光子禁帶中心波長(zhǎng)的對(duì)比如表 1 所示。

采用分散聚合法成功制備了微米級(jí)單分散 PS膠體基元，通過形貌表征看到 PS 小球粒徑均勻，尺寸可由單體加入量及引發(fā)劑使用量控制。通過改進(jìn)的 Stober 法進(jìn)行納米級(jí)SiO₂微球制備，并調(diào)節(jié)試劑比例，得到一系列單分散的SiO₂微球。

目前，大多使用膠體自組法的方法制備蛋白石型光子晶體。如圖 2 所示，將表層上帶有相同電荷的膠體粒子(如非晶 SiO₂微球、PS 微球等)按一定的濃度分散在溶劑中，顆粒表面不同的電荷相互產(chǎn)生作用，從而伴隨溶液的揮發(fā)，將膠體顆粒自動(dòng)排列成六方密堆積的面心立方晶格(FCC)。當(dāng)膠體微球的尺寸與光波長(zhǎng)相等時(shí)，該晶體即可形成光子帶隙。

膠體自組裝模板制成的反蛋白石光子晶體，與光刻、物理腐蝕法等其他光子品體的制備技術(shù)比較，有著如下突出優(yōu)點(diǎn):

1)可以通過不同的試劑濃度調(diào)控微球顆粒的尺寸，且微球合成較容易;

2)可以通過改變微球的直徑來(lái)調(diào)整光子晶體帶隙的位置;

3)不要求價(jià)格昂貴的儀器設(shè)備，且制作成本低;

4)在蛋白石光子晶體的空隙中可以填充種類廣泛的介電材料，如各種金屬材質(zhì)、半導(dǎo)體材質(zhì)、有機(jī)試劑、其他高聚物材料，甚至液晶材質(zhì)等;

5)單分散的 PS 或SiO₂膠體基元可以自組裝為面心立方的三維結(jié)構(gòu)，因此比較易于制造出高質(zhì)量的蛋白石型光子晶體“模板”。

3.1 垂直自組裝法制備光子晶體 

垂直自組裝法制造工序和裝置簡(jiǎn)便，得到的晶體品質(zhì)好、厚度準(zhǔn)確可控，耗時(shí) 3 ～ 5 d，是目前光子晶體制備領(lǐng)域普遍使用的方式。本節(jié)采用此法自組裝制備 PS 蛋白石型光子晶體陣列。

3.1.1 原理

垂直自組裝法的基本流程為:將一表面親水化處理過的基片幾乎垂直地放入微球懸浮液中(體積分?jǐn)?shù)一般為1%左右)。在一定溫度和濕度的條件下，由于懸濁液的緩慢勻速蒸發(fā)帶動(dòng)膠體粒子自發(fā)有序地沉降于基片表面，從而構(gòu)成了多層規(guī)整排列的三維晶體陣列，如圖3所示。

3. 2重力沉降法制備光子晶體

3.2.1 原理

重力沉降法是當(dāng)單分散的膠體微球在溶液中長(zhǎng)期靜置時(shí)，膠體微球在重力場(chǎng)的作用力下沉降到底部，進(jìn)而自組裝為蛋白石型光子晶體的方法。膠體晶體的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)過程中包括了重力沉降、擴(kuò)散傳輸以及布朗運(yùn)動(dòng)等各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。需要膠體微球堆積的速率足夠慢,堆積在容器底部的膠體微球才有充分的時(shí)間調(diào)整其平衡位置，從而有序地堆積組裝成三維晶體結(jié)構(gòu)，如圖6所示�？梢姶朔ǖ谋锥耸侵苽浜臅r(shí)較長(zhǎng)(數(shù)周乃至數(shù)月)，同時(shí)無(wú)法控制堆積層數(shù)和光子晶體的表面形狀。

本節(jié)選取單分散性好、粒徑均一的微米級(jí) Si0₂膠體基元來(lái)制備蛋白石型光子晶體。因?yàn)槟z體微球的沉淀時(shí)間直接影響結(jié)晶排列的有序性，制備過程中需要考慮溶液揮發(fā)的速率、溶劑的黏度、密度等因素。根據(jù) Stokes 公式,為了減小膠體基元的沉降速度，可以適當(dāng)提高溶劑黏度并減小密度差。用體積比為1:3的乙醇和二澳甲烷混合溶液作為分散劑,密度比 Si0₂小且相差不大,為2.058 g/cm³,在60℃時(shí)制備得到的光子晶體陣列質(zhì)量最好。

3.2.2 形貌表征

采用混合溶劑重力沉降法得到光子晶體陣列排布較好,如圖7所示。但因?yàn)樵摲ê臅r(shí)較長(zhǎng)，不易控制微球?qū)訑?shù)，且很難得到規(guī)整的蛋白石型光子品體，因此不宜采用本法生產(chǎn)紅外隱身材料。

3. 3 層層自組裝法制備光子晶體

3.3.1 原理

單層光子晶體薄膜的制造方式主要有氣-液界面自組裝3-3、液體與液體界面自組裝、對(duì)流自組裝3等方式,其中氣體與液體界面上自組裝有最容易操作、效率高、成功率高等特點(diǎn)，其原理如圖8所示。微球單分散的醇-水混合液在高表面張力液面(一般是水面)上迅速擴(kuò)散，自發(fā)地在液體表面產(chǎn)生六邊形密堆積單層膠體晶體,即為單層光子晶體膜。

本節(jié)選用單分散性良好的粒徑1.26~2.10 μm之間的PS微球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此生產(chǎn)過程的特殊操作是:先用移液槍頭吸取少量PS微球混合乳液,然后緩慢勻速傾注于水面上，形成單層光子晶體并撈取，如圖9所示，多次重復(fù)撈取并烘干，層層組裝。

3.3.2 形貌表征

利用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800 SEM,1.5kV電壓環(huán)境中觀察單層光子晶體和多次撈取制備的蛋白石型光子晶體陣列，結(jié)果分別如圖10和圖11所示。選取直徑為1.42 μm的PS膠體基元為基本組成單元，如圖10可見，制備的單層光子晶體排列緊密規(guī)整，層數(shù)單一。由圖11可以看出，多次撈取制備的蛋白石型光子晶體陣列表面規(guī)整度高但層與層之間會(huì)不可避免地出現(xiàn)瑕疵與缺陷。

3. 4 新型自組裝方法－恒溫水浴烘培法

3.4.1 原理

垂直自組裝法對(duì)納米級(jí)聚合物微球而言，形成光子晶體結(jié)構(gòu)效果比較好，但對(duì)于尺寸較大的微米級(jí)膠體基元，卻因?yàn)橹亓�較大而都沉在了底部，難以在垂直玻片表面產(chǎn)生規(guī)則的光子晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有制備周期較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。重力沉降法制備光子晶體耗時(shí)更長(zhǎng)，一般在一周左右，而且很難制備出陣列規(guī)整的光子晶體，用該法制備光子晶體紅外隱身材料也并不理想。此外，通過層層自組裝法也可以生戶出大面積光子晶體，不過得到的光子晶體每層之間很易產(chǎn)生一些大塊缺陷，且該方法制備工藝較為復(fù)雜繁瑣。所以有必要尋找一種制造方式簡(jiǎn)便、快速高效的方式來(lái)制備光子晶體紅外隱身材料。

采用液體對(duì)流自組裝的原理，考慮在某一恒溫的環(huán)境條件下，通過烘干基片表層的微球液滴,在溶液揮發(fā)的過程中將微球自組裝得到光子晶體。利用實(shí)驗(yàn)室常見儀器設(shè)備設(shè)計(jì)一種可以快速制備大直徑蛋白石型光子晶體的方法，將這種方法命名為恒溫水浴烘培法,如圖 12 所示。

3.4.2 制備步驟與現(xiàn)象

1)玻片親水化處理:用濃硫酸和雙氧水的混合溶液(體積比濃硫酸:雙氧水=7:3)浸泡玻片 12 h。然后再反復(fù)超聲清洗玻片后吹干備用。

2)將玻璃缸裝滿水，然后將一個(gè)潔凈的表面皿漂浮于水面上，打開加熱設(shè)備并將溫度設(shè)置為80℃。待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后，將親水處理過的玻璃片平放在表面皿上。

3)將已制備好的 2 μm 尺寸、粒徑均一的 SiO₂微球分散到乙醇中，并將溶液濃度調(diào)整為 1% 。然后將該溶液在超聲中振蕩 30 min，使 SiO₂ 微球在溶液中完全分散。用滴管把溶液滴加于玻片上，形成一圓形液滴。大約幾十秒后待溶劑充分揮發(fā)，就可以得到規(guī)整的光子晶體，如圖 13 所示。

4)將制備好的光子晶體放入 80 ℃ 鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤 2 h，使光子晶體完全干燥，且烘烤可以加強(qiáng)光子晶體的結(jié)構(gòu)。

3.4.3 形貌表征與紅外隱身材料的紅外熱成像

利用SEM在1.5kV電壓環(huán)境中觀測(cè)到，排列出的蛋白石型光子晶體(見圖14)陣列規(guī)則度較高。

由恒溫水浴烘培法制備的蛋白石型Si0₂光子晶體如圖 15 所示:在60 ℃恒溫烘箱中從左到右擺放的3片光子晶體組成Si0₂微球粒徑分別為2. 0 μm、1. 5 μm 和 1. 0 μm。

為檢驗(yàn)其紅外隱身效果，利用紅外熱成像相機(jī)(工作波段3~5μm),拍攝了一組光子晶體紅外隱身材料的紅外熱像圖。紅色越深代表紅外熱輻射越強(qiáng)烈即溫度越高，反之藍(lán)色越深表示對(duì)外熱輻射越低，表明材料對(duì)紅外熱輻射的隱身效果越好。由圖16可以看出，3片光子晶體紅外隱身材料從左到右的紅外隱身效果逐漸減弱。

Si0₂蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長(zhǎng)為組成微球直徑的27倍。因此粒徑2.0μm、1.5μm和1.0μm3 種光子晶體的理論帶隙中心波長(zhǎng)分別為4.420 μm、3.315μm 和2.210 um,帶隙向近紅外方向移動(dòng),即這3 種光子晶體對(duì)遠(yuǎn)紅外熱輻射的隱身效果逐漸減弱，這與紅外熱成像圖表現(xiàn)的效果一致。采用Nicolet is5 型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)制備的蛋白石型光子晶體紅外特性進(jìn)行表征。

如圖17 所示，對(duì)制備的蛋白石型光子晶體利用紅外光譜儀測(cè)得的紅外光譜效果較好，該光子晶體在波長(zhǎng)4.25 ~4.57 μm 范圍內(nèi)紅外透射率最低降到 25%(藍(lán)色矩形部分)，且?guī)�隙中心波長(zhǎng)為4.41μm。由1.1節(jié)可知,Si0₂蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長(zhǎng)與組成微球直徑的關(guān)系式為 λ=2.21D因此粒徑為2μm的Si0,膠體基元制備成的蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長(zhǎng)理論上應(yīng)為4.42μm，與實(shí)際紅外光譜儀測(cè)得的帶隙中心波長(zhǎng) 4. 41 μm 相差很小。

3.4.4 溫度對(duì)紅外隱身材料的影響

保持Si0₂乙醇溶液的質(zhì)量濃度均為1%，分別在40℃、60℃和80℃下將粒度2.00μmSi0₂膠體基元采用恒溫水浴烘培法制備蛋白石型光子晶體。通過圖18可看出，在40℃的溫度下基本沒法得到光子晶體陣列，主要原因是溫度太低溶液蒸發(fā)速度過慢,微球沉降速度過快；在60℃時(shí)制得的光子晶體結(jié)構(gòu)較為松散,但基本可以獲得有序的三維陣列；而在80℃下制備的光子晶體陣列十分規(guī)整有序，完全能夠達(dá)到優(yōu)質(zhì)光子晶體的要求。因此選擇在80℃下制備光子晶體較為理想。

綜合比較3種常用的膠體基元自組裝方法和新型的恒溫水浴烘焙法，結(jié)果如表2所示。由表2可知，恒溫水浴烘培法具有耗時(shí)較短、適用膠體基元種類多、制備設(shè)備和工序簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)規(guī)則有序等優(yōu)勢(shì)。

本文采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，研究基于膠體基元自組裝技術(shù)制備蛋白石型光子晶體紅外隱身材料，為新型紅外隱身材料的發(fā)展提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。通過對(duì)3種常用的膠體基元自組裝方法的研究對(duì)比，提出一種恒溫水浴烘焙法:將垂直界面換成水平界面，通過烘干基底表面使液滴中溶劑蒸發(fā),實(shí)現(xiàn)微球的自組裝。得出以下主要結(jié)論:

1)采用所提方法得到的光子晶體陣列規(guī)整有序，帶隙范圍內(nèi)紅外透射率從80%降至了25%，紅外熱成像儀測(cè)試顯示在60℃下的材料紅外隱身效果較好。

2)相較于其他三維光子晶體的自組裝方法，恒溫水浴烘焙法兼具耗時(shí)較短、適用微球種類多、制備設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、陣列有序度高等優(yōu)勢(shì)，是制備三維光子晶體紅外隱身材料的理想方法。

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