



文章簡要介紹了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維的制備方法、性能及應用情況,與其他纖維相比, UHMWPE纖維具有高強度、高模量、低斷裂伸長率等優(yōu)良性能,但因UHMWPE纖維阻燃性能較差,嚴重制約其發(fā)展及應用。基于UHMWPE纖維的燃燒機理及阻燃方法,綜述了國內(nèi)外UHMWPE纖維的阻燃改性研究現(xiàn)狀。研究表明:后整理法和接枝改性法存在效果不明顯、實施難度較大的缺陷,且改性后UHMWPE纖維的阻燃耐洗性、持久性較差。共混法可以使阻燃劑較好地包裹在UHMWPE纖維表面及內(nèi)部,阻燃效果良好。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維通常是以分子量 在1000000以上的聚乙烯樹脂為原料制備的一種高性能纖維。UHMWPE纖維具有高強度、高模量、低斷裂伸長率等優(yōu)異的力學性能。另外,UHMWPE纖維還具有耐沖擊、耐磨損、耐化學試劑、耐光老化、耐低溫(最低使用溫度可達-269 ℃)、低介電常數(shù)、高比能量吸收、高電磁波透射率、抗切割等優(yōu)異性能,使得UHMWPE纖維引起眾多國家的重視,并且在防彈復合材料、超高強力繩索、耐切割紡織品、漁業(yè)用具等領域得到廣泛應用。UHMWPE纖維的制備技術可以追溯到20世紀60年代,相關研究院所、高校及生產(chǎn)企業(yè)嘗試了固態(tài)高壓擠出法、表面生長結晶法、超拉伸或局部拉伸法、增塑熔融法等方法,但目前可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有凝膠法。在防彈衣、防彈頭盔方面,防彈材料主要由 UHMWPE通過凍膠紡絲制備。UHMWPE纖維具有優(yōu)異的綜合性能,但未改性UHMWPE纖維的極限氧指數(shù)(LOI)只有17%,由其編織而成的防彈材料阻燃防護等級低,對使用者的生命安全帶來隱患。因此UHMWPE纖維的阻燃改性也受到國內(nèi)外的高度重視。目前UHMWPE纖維的阻燃改性方法主要有兩種,一是在紡絲原液中添加阻燃劑制備具有阻燃性能的UHMWPE復合材料或纖維,但由于阻燃劑在紡絲原液中難以均勻分散,其力學性能會受到較大影響;二是對纖維、織物等進行阻燃后整理,該方法操作簡單,但一般阻燃效果較差,且不耐水洗。本研究概述 UHMWPE纖維的燃燒機理和阻燃方法,并對UHMWPE纖維和UHMWPE塑料制品的阻燃改性研究進展進行總結。UHMWPE纖維的燃燒與普通聚乙烯纖維的燃燒過程相同,分為受熱升溫、降解、點燃、燃燒和循環(huán)燃燒等5個階段[14]。UHMWPE纖維的燃燒反應是由自由基的鏈式反應形成,在不斷受熱條件下,UHMWPE分子鏈發(fā)生降解脫氫反應,形成烷基自由基和氫基自由基,空氣中氧氣將其氧化形成過氧化烷基自由基。隨著可燃性氣體濃度和受熱溫度的不斷升高,UHMWPE的分解速率加快,產(chǎn)生的可燃性氣體參與燃燒。燃燒產(chǎn)生的能量將進一步促進UHMWPE的降解,產(chǎn)生更多的可燃性氣體,使燃燒過程不斷循環(huán)加劇。
UHMWPE在燃燒過程中產(chǎn)生大量高活性烷基自由基 (R·)和氫基自由基(H·),這些自由基對燃燒過程具有明顯的促進作用[18]。UHMWPE 燃燒過程受可燃物、氧氣、熱量、自由基反應等因素影響,因此UHMWPE纖維的阻燃可以從4個方面開展:
(1)稀釋可燃物和氧氣濃度,使之降至著火極限以下。該方法以磷系阻燃劑為主要代表,但目前磷系阻燃劑大都耐水性能差,其與聚烯烴相容性差,影響成品材料的力學性能。
(2)在體系內(nèi)部添加可發(fā)生吸熱反應的物質(zhì),使之發(fā)生脫水、相變,吸收燃燒過程中的反應熱量,降低體系溫度,達到阻燃的目的。該方法以氫氧化鎂、 氫氧化鋁及硼酸類的無機阻燃劑為主要代表。
(3)在體系中加入阻燃劑,在燃燒過程中形成的隔離層起阻隔熱量、 氧氣,抑制煙霧擴散的作用。該方法以膨脹阻燃劑為主要代表。
(4)在體系中添加自由基捕獲劑,捕獲燃燒傳遞鏈式反應的自由基,終止各項鏈反應,從而達到阻燃效該方法以鹵系阻燃劑為主要代表,鹵系阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能,且添加量少,與聚烯烴相容性好,但鹵系阻燃聚烯烴材料燃燒時產(chǎn)生大量的煙霧、鹵化氫氣體,腐蝕儀器設備,產(chǎn)生“二次災害”。

UHMWPE纖維的阻燃改性一般是在大分子鏈段中引入阻燃元素或在紡絲原液中加入阻燃劑,包括共聚法、接枝法、共混法、后整理法等[19]。后整理方法與其他方法有較大差異,主要通過浸壓焙烘法、涂層法、浸漬干燥法等對纖維表面施加阻燃劑,使纖維具有一定的阻燃性能。后整理方法工藝操作簡單,但后整理方法改性的纖維阻燃耐久性、耐水洗性較差。陳林等研究了一種阻燃UHMWPE 纖維的生產(chǎn)方法。在UHMWPE粉料中加入溶劑、抗氧劑、改性劑和復合阻燃添加劑(氫氧化鋁和氫氧化鎂混合劑),混合均勻后加入雙螺桿擠出機內(nèi)制備紡絲原液,紡絲過程中混入阻燃纖維制備阻燃UHMWPE纖維。阻燃劑的混入有助于顯著提高產(chǎn)品整體的阻燃性能,同時在紡絲過程中摻入阻燃纖維,可進一步改善其阻燃性能,實現(xiàn)產(chǎn)品自身全面的阻燃性能。紡絲原液中添加阻燃劑的方法不僅改善了UHMWPE的流動性,提升其加工性能,同時纖維阻燃效果持久,耐洗性優(yōu)異,但因UHMWPE熔體黏度大,阻燃劑的分散均勻性是當前遇到的最大問題。
將氫氧化鎂包覆碳微球(MH-CMSs)作為阻燃劑,鈦酸四丁酯、亞磷酸三苯酯作為活化劑,依次通過除雜、活化、浸軋、烘焙等方法對UHMWPE纖維進行處理, 有效提高了纖維的阻燃性能。纖維的點燃時間延長,續(xù)燃時間縮短,發(fā)煙和熔滴現(xiàn)象也得到抑制。采用浸軋工藝將間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)吸附到UHMWPE纖維表面。結果表明:當RDP質(zhì)量分數(shù)為20%, 兩次浸泡分別為60 min和40 min,軋車壓力為0.1 MPa時纖維阻燃效果最佳,具有離火自熄性。但采用浸壓焙烘法改性纖維阻燃性能僅為物理吸附,處理后纖維耐水性較差,因此需進一步提高其耐水性能。研究了一種UHMWPE阻燃編織袋的制備技術。UHMWPE纖維在乳膠涂層的槽中進行浸潤上膠處理,后經(jīng)干燥、編織等形成圓筒空心帶,最后將空心帶在水溶性磷-氮阻燃液中浸潤 25~35 s并烘干,制成UHMWPE阻燃編織袋。這種采用涂層法或浸漬干燥法處理后的UHMWPE纖維,阻燃劑小分子與聚乙烯大分子之間沒有任何的鍵合作用,僅靠物理吸附作用黏合在纖維表面,短期內(nèi)起一定的阻燃效果,但隨著使用次數(shù)及水洗次數(shù)的增加,阻燃性能不斷下降。

目前國內(nèi)外對UHMWPE纖維的阻燃研究較少,更多的則集中在對UHMWPE塑料制品的阻燃改性研究上。對于UHMWPE纖維的阻燃整理可以嘗試借鑒UHMWPE塑料的阻燃整理方法,對纖維表面進行改性處理或使用更加高效的復配阻燃劑。目前對UHMWPE塑料制品的阻燃改性多使用磷系阻燃劑或磷系阻燃劑與其他起協(xié)同作用的物質(zhì)共混。(1)以UHMWPE為基材,在成型過程中加入兩種自制的溴系阻燃劑及其他助劑。制備的 UHMWPE 材料 LOI 值可達 29%,表面電阻降到 3×108以 下。但溴系阻燃劑體系會產(chǎn)生鹵化氫氣體,有毒且不環(huán)保,需在無鹵環(huán)保阻燃劑領域進一步研究。(2)通過熱分析研究UHMWPE的紅磷阻燃體系和IFR-ZB膨脹型阻燃體系的阻燃行為和阻燃機理。結果表明:紅磷阻燃體系在UHMWPE開始熱分解前發(fā)揮作用;IFR-ZB阻燃體系在UHMWPE分解時開始延緩熱分解,高于400 ℃后延緩熱分解作用更顯著,且作用呈階段性。(3)針對UHMWPE阻燃、抗靜電性能差的缺點,利用微膠囊化紅磷和炭黑作為改性劑,對UHMWPE進行改性。結果表明:阻燃材料LOI值達到24.2%~29.5%,表面電阻率降到了1×109以下,實現(xiàn)了阻燃、抗靜電的目的,拓寬了應用范圍。(4)研究了一種UHMWPE阻燃抗靜電復合材料的制備技術,將70%~90%的UHMWPE、8%~20%的紅磷、 1%~15% 的炭黑在高速攪拌機中混合均勻,在 8~10 MPa 條件下,制備復合材料。結果表明:該復合材料LOI值達到24%~29.5%,水平燃燒達GB2408—1980/I級,垂直燃燒達到 FV-0 級。
(5)磷系阻燃劑是改性 UHMWPE 的重要方向之一,在燃燒過程中可以稀釋可燃物和氧氣濃度。但磷系阻燃劑添加量較大,對復合材料的力學性能具有一定影響,后期需要在耐水性和低添加量方面繼續(xù)研究。選用有機阻燃劑和無機阻燃劑復配技術對UHMWPE 進行阻燃改性,并對阻燃體系的結構與性能進行了分析, 成功制備可擠出加工的阻燃UHMWPE材料,材料阻燃性能滿足工業(yè)應用要求。利用偶聯(lián)接枝對納米炭黑粒子表面處理,將處理后的納米炭黑及納米復配阻燃劑用于改性UHMWPE,制備納米抗靜電無鹵阻燃UHMWPE 復合材料。納米無鹵阻燃UHMWPE管材燃燒形成炭層厚度達100~500 μm,在燃燒時有效地隔絕空氣,起阻燃作用。(6)在UHMWPE中添加聚磷酸銨、季戊四醇、 三聚氰胺組成膨脹型阻燃劑,制備阻燃劑分散性較好、阻燃效果較好的模壓 UHMWPE 板材,其 LOI 值為 28%~ 40%。采用聚磷酸銨對普通物理膨脹型阻燃劑—硫酸插層的可膨脹石墨進行二次插層,將其用于UHMWPE的阻燃。制備的無鹵阻燃UHMWPE的LOI值達到27.2%,阻燃等級UL 94V-0。
(7)研究出一種改性UHMWPE阻燃管材的制備方法,采用聚磷酸銨、三氧化二銻為阻燃劑體系,再添加高密度聚乙烯、氯化聚乙烯改性,得到阻燃性能優(yōu)異的UHMWPE管材。研究出一種UHMWPE阻燃復合材料的制備方法,采用聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、氫氧化鋁、碳納米管復配為多組分膨脹型阻燃劑對UHMWPE進行改性,獲得了垂直燃燒可以達FV-0的阻燃UHMWPE材料,此方法可應用于大規(guī)模生產(chǎn)。由于具有低煙釋放、低毒性和抗滴落等優(yōu)異性能,無鹵膨脹阻燃劑近年來被廣泛研究,膨脹阻燃劑體系主要由酸源、碳源和氣源組成,通過酸源和碳源之間的酯化、交聯(lián)作用生成致密炭層,在氣源熱分解釋放的惰性氣體作用下發(fā)生膨脹。但因極性差異,膨脹阻燃劑在 UHMWPE基體中的均勻分散至關重要,這也成為目前的研究熱點之一。目前對于UHMWPE纖維的阻燃改性存在的主要問題:(1)后整理方法對UHMWPE纖維進行阻燃改性時,阻燃劑僅通過物理吸附作用“黏在”纖維表面,阻燃耐洗性、持久性均較差。(2)使用接枝改性的方法雖然克服了后整理方法持久性差的缺點,但產(chǎn)生的效果不明顯、實施難度較大。(3)共混法可以實現(xiàn)阻燃劑很好地包裹在UHMWPE 纖維表面及內(nèi)部,阻燃效果良好,耐水性和持久性較其他改性方法更出色。UHMWPE 熔融紡絲存在熔體黏度較大,凍膠紡絲存在大分子易纏結等問題,但研究者們在體系中添加流動改性劑或使用良溶劑等方法解決。通過共混法對UHMWPE纖維進行阻燃改性將是主要研究方向。
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