“多才多藝”的金屬-有機(jī)骨架材料

趙晨 王崇臣

北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院

1. 揭開金屬-有機(jī)骨架材料的神秘面紗

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic framework, MOFs）又多被稱為多孔配位聚合物（porous coordination polymer, PCPs），是一類由金屬離子或金屬簇與多齒有機(jī)配體通過配位鍵橋連自組裝構(gòu)筑的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。早在20世紀(jì)90年代中期，第一代MOFs材料就已經(jīng)被日本的Kitagawa研究組合成出來[1]，但此時(shí)的MOFs材料孔結(jié)構(gòu)還需要客體分子的支撐，孔徑和穩(wěn)定性均受到了一定的限制。直到1999年，加州大學(xué)伯克利分校的Yaghi研究組合成出具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)的MOF-5（又稱IRMOF-1），其結(jié)構(gòu)可以看成是分離的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（Zn4O）與有機(jī)配體（對(duì)苯二甲酸）自組裝而成[2]。值得一提的是，去除孔道中的客體分子后，MOF-5仍然能保持骨架的完整。由于MOFs的配位遵循軟硬酸堿理論，故2006年，中山大學(xué)陳小明院士團(tuán)隊(duì)采用2-甲基咪唑配體（軟Lewis堿）和金屬Zn2+離子（軟Lewis酸）組裝獲得的代表性MAF-4（也稱ZIF-8）材料具有高孔容、高疏水性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[3]。隨后，Yaghi研究組利用多種咪唑類配體與鋅離子或鈷離子合成出多種ZIF系列類分子篩材料[4]。迄今，堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和稀土金屬等元素周期表中大部分金屬離子都可以作為MOFs材料的節(jié)點(diǎn)金屬離子。具有剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子如芳香類多羧酸和含氮雜環(huán)類（吡啶、咪唑、嘧啶、吡嗪、三氮唑、四氮唑）常作為MOFs材料的有機(jī)連接單元。

MOFs材料經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，目前合成的MOFs材料具有動(dòng)力學(xué)可控的特性，即外界條件如光、電和客體分子的變化不會(huì)對(duì)MOFs材料的孔道造成不可逆的變化，代表性的材料包含IRMOF（isoreticular metal-organic framework）、ZIF（zeolitic imidazolate framework）、MIL（Materiel Institut Lavoisier）、UiO（University of Oslo）、HKUST（Hong Kong University of Science and Technology）、CAU（Christian Albrechts University）、PCN（Porous Coordination Network）、UTSA（University of Texas at San Antonio）、NOTT（University of Nottingham）、BUT（Beijing University of Technology）、BUC（Beijing University of Civil Engineering and Architecture）等系列。目前培養(yǎng)能用于單晶X射線衍射解析的MOFs方法主要有溶劑揮發(fā)法、擴(kuò)散法、水熱法和溶劑熱法。除此之外，常用于制備MOFs粉體與膜材料的方法還包括超聲法、微波加熱法、電化學(xué)合成法和機(jī)械化學(xué)合成法等。截止到2021年9月10日，在Web of Science數(shù)據(jù)庫以“metal-organic frameworks”為主題可以檢索到40719篇學(xué)術(shù)論文，并且這個(gè)數(shù)字肯定會(huì)逐年增加，可以說MOFs絕對(duì)是材料、化學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)！

圖1 MOFs材料大家族[5]

2. 金屬-有機(jī)骨架材料的奇妙特性

MOFs作為一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其兼具有機(jī)材料與無機(jī)材料的特性，同時(shí)具有結(jié)構(gòu)豐富、超大的比表面積、形貌與尺寸可設(shè)計(jì)性與化學(xué)功能多樣性等優(yōu)勢，故比常見的多孔材料（無機(jī)多孔沸石、分子篩、活性炭）具有更突出的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：

（1）結(jié)構(gòu)明確：MOFs是一類由金屬團(tuán)簇/離子與配體通過配位自組裝形成的孔隙結(jié)構(gòu)明確與孔徑可調(diào)的新型晶態(tài)多孔材料，因此與一些傳統(tǒng)材料相比，MOFs可以通過單晶X射線衍射的方法測定其明確的晶體結(jié)構(gòu)，為探究相關(guān)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理/構(gòu)效關(guān)系提供直接證據(jù)。

（2）種類豐富：由于MOFs材料的種類可以通過選擇金屬離子與有機(jī)配體在適當(dāng)反應(yīng)條件下進(jìn)行調(diào)控，故無數(shù)的有機(jī)配體和大量的金屬離子組合可以合成出豐富的MOFs材料，同時(shí)反應(yīng)體系中二元甚至多元有機(jī)配體或金屬離子的加入更是為MOFs的合成提供了無限可能。目前已有80000多種MOFs結(jié)構(gòu)可以在英國劍橋晶體數(shù)據(jù)中心（Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC）檢索到，而理論上MOFs的數(shù)量是無限的。

（3）具有可設(shè)計(jì)性與可修飾性：如圖2所示，可以選擇或設(shè)計(jì)不同的功能性構(gòu)筑單元，直接合成具有不同功能的MOFs材料。還可以通過后修飾方法（post synthetic modification, PSM）引入不同類別的功能基團(tuán)，進(jìn)行針對(duì)性的性能調(diào)控，制備目標(biāo)用途的MOFs材料。

（4）超大的比表面積與多孔結(jié)構(gòu)：MOFs具有超大的比表面積、孔體積與孔隙率，例如NU-110的BET比表面積可達(dá)7140 m2/g，孔體積達(dá)到了4.40 cm3/g[6]。并且孔道尺寸受到有機(jī)配體的尺寸和形狀及與金屬離子配位模式的影響，故可以通過設(shè)計(jì)來改變孔道的特性。同時(shí)由于多孔結(jié)構(gòu)使得MOFs材料暴露更多的活性位點(diǎn)，故其在非均相催化、氣體儲(chǔ)存與分離、分子傳感、光電材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了可觀的應(yīng)用前景。

（5）生物兼容性：MOFs材料中的金屬離子中心可選用生物兼容性強(qiáng)的Fe、Al、Ca、Mg等元素，有機(jī)配體除了常見的羧酸和含氮雜環(huán)類有機(jī)配體外，可選擇縮氨酸、腺嘌呤等生物有機(jī)分子，兩者在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下結(jié)合可定向構(gòu)筑生物MOFs材料（bio-MOF），其已被證明是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的理想材料之一。

圖2 運(yùn)用直接自組裝與后修飾方法制備功能化MOFs流程示意圖

3. “多才多藝”的金屬-有機(jī)骨架材料

相比于傳統(tǒng)意義上的有機(jī)聚合物與無機(jī)多孔材料，MOFs的比表面積與孔隙率更大，同時(shí)具有多種多樣的孔道維度與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使其在氣體儲(chǔ)存與分離、水捕捉、污染物吸附、熒光傳感、催化、超級(jí)電容器、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、殺菌除藻、樣品前處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景，如圖3所示。

圖3 MOFs材料的應(yīng)用領(lǐng)域

（1）氣體的儲(chǔ)存與分離：在碳中和背景下，我國能源結(jié)構(gòu)將逐漸由化石能源為主導(dǎo)向清潔能源過渡。氫能是全球公認(rèn)的清潔能源，具有高熱值與高轉(zhuǎn)化率等方面的優(yōu)勢，其發(fā)展對(duì)于能源領(lǐng)域節(jié)能減排、深度脫碳、提高利用效率有著不可或缺的作用。但其中氫氣的儲(chǔ)存問題是氫能應(yīng)用的主要瓶頸之一。由于MOFs具有大的比表面積與可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，在氫氣存儲(chǔ)領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。其中像MOF-5與UiO-66等材料均可實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境下儲(chǔ)氫。而Yaghi研究組報(bào)道的超大比表面積MOF-177材料（BET比表面積為4500 m2/g）在70 bar和77 K時(shí)對(duì)氫氣的存儲(chǔ)量高達(dá)7.5 wt%[7]。為此，德國化工巨頭企業(yè)BASF已將MOFs儲(chǔ)氫材料應(yīng)用于新能源汽車的燃料系統(tǒng)中（如圖4所示）[8]。除氫氣外，甲烷也是一種較為理想的替代燃料。陳邦林和錢國棟運(yùn)用溶劑熱法制備了含有Cu2+與吡啶基芳香四羧酸配體的三維多孔MOFs材料（命名為ZJU-5a），其BET比表面積和孔容積分別達(dá)到了2823 m2/g與1.074 cm3/g。由于ZJU-5a中具有開放的Cu2+位點(diǎn)、合適的孔道結(jié)構(gòu)與Lewis吡啶堿性位點(diǎn)，在60 bar和300 K條件下對(duì)甲烷的吸附量可達(dá)到224 cm3 (STP)/cm3[9]。到了2015年，Eddaoudi研究組成功制備了Al-soc-MOF-1材料，并驚喜地發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲烷的儲(chǔ)存能力會(huì)隨著溫度的降低而增強(qiáng)。特別是在8 MPa和258 K條件下，Al-soc-MOF-1對(duì)甲烷的存儲(chǔ)量達(dá)到了264 cm3 (STP)/cm3和0.5 g/g，第一次達(dá)到了美國能源部對(duì)甲烷吸附體積和質(zhì)量的雙要求[10]。

在氣體分離方面，由于某些MOFs材料在合成時(shí)可能存在配位不飽和金屬活性中心，其可與CO2、烴類化合物、揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到氣體分離的作用。一般來講，MOFs對(duì)CO2的飽和吸附量與其比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。例如，MOF-210的BET比表面積與孔容積分別達(dá)到了6240 m2/g和3.60 cm3/g，在50 bar和298 K條件下對(duì)CO2的吸附能力達(dá)到了70.6%[11]。同時(shí)，由于CO2和N2與MOFs間的吸附作用力不同，可通過調(diào)控MOFs的金屬活性中心、Lewis堿位點(diǎn)及極性官能團(tuán)的數(shù)量提高對(duì)CO2的選擇性吸附能力。除此之外，可依賴于MOFs結(jié)構(gòu)對(duì)不同烷烴分子的范德華力不同、對(duì)烯烴分子有較強(qiáng)的π電子間相互作用進(jìn)行烷烴或烷烴/烯烴混合物的分離。但Long研究組也發(fā)現(xiàn)Fe-MOF-74中的配位不飽和Fe2+中心與乙烯分子間有較強(qiáng)的相互作用，其在1 bar和45 oC時(shí)對(duì)乙烷和乙烯的分離效率分別達(dá)到了99.0%和99.5%[12]。為了能夠高效地過濾空氣中的顆粒物，北京理工大學(xué)王博課題組采用雙面熱滾壓加工方法將ZIF-8、ZIF-67與Ni-ZIF-8附著在了塑料網(wǎng)、玻璃纖維織物、金屬網(wǎng)、無紡布、密胺海綿等基底表面制備了MOFs膜材料[13]。以上膜材料具有良好的穩(wěn)定性且對(duì)空氣中的顆粒物有出色的過濾效果。如在密胺海綿泡沫表面上生長的ZIF-8膜對(duì)PM2.5和PM10的去除率分別達(dá)到了99.5%±1.7%和99.3±1.2%。相信未來高性能MOFs粉體與膜材料在空氣凈化領(lǐng)域會(huì)發(fā)揮更為重要的作用！

圖4 裝備有MOFs儲(chǔ)能材料的BASF新能源重型卡車[8]

（2）水捕捉：能真正被人類直接利用的淡水資源只占0.0076%，全球大多數(shù)人面臨著水資源短缺的威脅。據(jù)推算，大氣中的水蒸氣及水滴含水量達(dá)到了13000萬億升，大概等于所有湖泊淡水總量的10%，因此從大氣中捕水對(duì)緩解人類水危機(jī)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。但是在低濕度條件下（< 20%）從大氣中捕獲水分子是一項(xiàng)技術(shù)難題。為此，2017年Yaghi研究組以MOF-801為核心材料，設(shè)計(jì)出一種概念型空氣中水分子捕捉器（圖5）[14]。該技術(shù)采用低能量密度（1 kW/m2）的太陽光作為能源，在相對(duì)濕度低至20%時(shí)MOF-801對(duì)水蒸氣的吸附量達(dá)到0.25 kg/kg，具有極強(qiáng)的研究創(chuàng)新性與技術(shù)推廣性。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs材料對(duì)水分子的捕捉能力，2019年上海交通大學(xué)王如竹研究組將高吸濕性鹽LiCl封裝在了MIL-101(Cr)中[15]。多孔的MIL-101(Cr)提供了足夠的孔體積儲(chǔ)存LiCl和水分子，并通過限域效應(yīng)誘導(dǎo)納米級(jí)LiCl晶體的生長。研究結(jié)果顯示，LiCl@MIL-101(Cr)在30oC與30%相對(duì)濕度下的水蒸氣吸附量高達(dá)0.77 kg/kg，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有研究成果水平，進(jìn)一步推動(dòng)了MOFs水捕捉技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

圖5 概念型MOFs水捕捉器[14]

（3）污染物吸附：MOFs具有開放的孔結(jié)構(gòu)與超大的比表面積，可以促進(jìn)水環(huán)境中污染物在MOFs中的擴(kuò)散，并通過調(diào)控MOFs的配位不飽和金屬位點(diǎn)、Lewis酸堿位點(diǎn)、有機(jī)官能團(tuán)種類、孔道尺寸、表面電性等方式實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的高效、快速及高選擇性的吸附。目前，已報(bào)道的文獻(xiàn)證明MOFs對(duì)有機(jī)染料、藥物與個(gè)人護(hù)理品、農(nóng)藥和殺蟲劑、重金屬離子、放射性離子、全氟化合物、油類物質(zhì)均有優(yōu)異的吸附性能。MOFs骨架與目標(biāo)靶物的吸附機(jī)理主要包括靜電作用、氫鍵作用、酸堿作用、配位作用、疏水作用、π-π堆積作用、離子交換作用與孔尺寸選擇性作用等。2017年，北京建筑大學(xué)王崇臣研究組運(yùn)用電化學(xué)沉積法制備的ZIF-67實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中21種常見有機(jī)染料（16種陰離子型、4種陽離子型和1種中性染料）的吸附去除[16]。并發(fā)現(xiàn)所制備的ZIF-67對(duì)有些有機(jī)染料分子有優(yōu)先吸附行為，因此還將其作為固相萃取裝置的填料高效分離混合染料。另外，該課題組還將MIL-88A與BUC-17等MOFs材料固定于棉花纖維上[17, 18]，用于對(duì)水環(huán)境中As3+、As5+、對(duì)氨基苯砷酸（p-ASA）與洛克沙胂的吸附去除。由于主要吸附機(jī)理是As元素與MOFs材料中的不飽和金屬中心具有較強(qiáng)的配位作用，故本反應(yīng)體系受共存物質(zhì)的干擾較小。同時(shí)棉花纖維與MOFs材料之間結(jié)合的非常緊密，故有效抑制了MOFs材料在吸附過程中的流失現(xiàn)象，延長了材料的使用壽命。特別有趣的是，為了實(shí)現(xiàn)MOFs吸附劑的綠色脫附，避免使用有機(jī)溶劑清洗或加熱脫附，王崇臣課題組運(yùn)用原位離子交換沉積法制備了UiO-66-NH2/Ag3PO4（UAP-X）光控吸附劑[19]。如圖6所示，在暗處時(shí)UAP-X中存在的Ag+會(huì)與磺胺甲惡唑中的端位–NH2發(fā)生弱配位反應(yīng)，最大吸附量為200 mg/g。而當(dāng)材料受到可見光（> 420 nm）照射時(shí)，AgPO4中的Ag+會(huì)被光生電子還原為Ag單質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)磺胺甲惡唑的光控脫附。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，UAP-120可在光照40 min后實(shí)現(xiàn)73%的脫附效率。

MOFs還作為吸附劑應(yīng)用于水環(huán)境中常見陽離子（Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+等）與陰離子（Cr2O72–、F–、PO43–、ClO4–）的去除。值得注意的是，放射性核素99Tc是一種長壽命裂變產(chǎn)物，半衰期為2.13 × 105年，具有長期的放射性危害。通常情況下99Tc是以水溶性極強(qiáng)、穩(wěn)定性極高的99TcO4–陰離子的形式存在，其具有極強(qiáng)的遷移能力，傳統(tǒng)核廢料處理技術(shù)無法對(duì)99TcO4–進(jìn)行有效固定。基于以上難題，蘇州大學(xué)王殳凹研究者組采用過渡金屬Ni2+與四齒氮中性配體自組裝制備了陽離子型MOFs材料SCU-102[20]。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明SCU-102可在10 min內(nèi)吸附去除水中100%的99TcO4–，吸附速率明顯大于傳統(tǒng)陰離子樹脂材料。并且在處理實(shí)際受污染的地下水體時(shí)，SCU-102對(duì)99TcO4–的吸附選擇性不受共存陰離子（SO42–、CO32–、Cl–、NO3–）的干擾，分配系數(shù)高達(dá)5.6× 105 mL/g。

圖6 UiO-66-NH2/Ag3PO4復(fù)合物光控吸-脫附磺胺甲惡唑機(jī)理圖[19]

（4）熒光傳感：基于檢測熒光變化實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物與生物體液中目標(biāo)物的定性與定量分析是目前最有前景的檢測分析方法。該方法具有易于操作、前處理過程簡單與效率高等優(yōu)勢。熒光MOFs（luminescent MOFs, LMOFs）不但兼具了傳統(tǒng)MOFs材料的多孔性與可修飾性，同時(shí)構(gòu)成其骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體與金屬中心離子具有特定的熒光性質(zhì)，是潛在的熒光傳感材料。具體而言，LMOFs開放的孔結(jié)構(gòu)、豐富的Lewis酸堿位點(diǎn)和不飽和配位金屬位點(diǎn)可將目標(biāo)分析物特異性的結(jié)合在一起，進(jìn)而改變LMOFs自身的光吸收和發(fā)射的性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)LMOFs對(duì)特定物質(zhì)的檢測。目前，LMOFs作為熒光傳感材料主要包含四個(gè)類型，即熒光增強(qiáng)型（turn-on）、熒光猝滅型（turn-off）、先猝滅后增強(qiáng)型（off-on）和比率型，目標(biāo)檢測靶物涉及離子、藥物與個(gè)人護(hù)理品、持久性有機(jī)污染物、爆炸物、生物標(biāo)志物等。例如，同濟(jì)大學(xué)閆冰研究組以2-氨基對(duì)苯二甲酸、Zr4+和Eu3+為原料，運(yùn)用水熱法合成了UiO-66-NH2-Eu熒光傳感材料[21]。該材料在較寬的pH范圍內(nèi)（4.0-10.0）均可保持熒光穩(wěn)定性，如圖7所示，當(dāng)水中含有Cd2+離子時(shí)，可以顯著增強(qiáng)有機(jī)配體到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移效率（也稱為“天線效應(yīng)”），進(jìn)而提高材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd2+的傳感檢測。同時(shí)，該反應(yīng)體系在紫外光照射時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化，可快速簡便地檢測真實(shí)水環(huán)境樣品中的Cd2+。相比于“turn-on”型LMOFs，早在2009年新澤西州立羅格斯大學(xué)Li研究組運(yùn)用溶劑熱法合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的Zn2(bpdc)2(bpee)（bpdc = 4,4-聯(lián)苯二甲酯，bpee = 1,2-聯(lián)吡啶乙烯）。該LMOFs的熒光會(huì)被2,4-二硝基甲苯和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷蒸氣猝滅，因此也是首例LMOFs應(yīng)用于爆炸物分子的檢測[22]。

圖7 UiO-66-NH2-Eu用于熒光傳感檢測水中的Cd2+[21]

除了檢測傳感水體或氣體污染物，LMOFs也常被用于分析檢測生物標(biāo)志物。例如閆冰研究組將制備的Eu@Sc-MOFs材料應(yīng)用于人體血清和尿液中苯乙醛（PGA）的檢測，以評(píng)估從事玻璃纖維增強(qiáng)聚酯生產(chǎn)工人的職業(yè)風(fēng)險(xiǎn)[23]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PGA分子可有效增強(qiáng)Eu@Sc-MOFs材料在615 nm處的熒光強(qiáng)度，具有良好的選擇性，PGA的最低檢出限為4.16 ppb。更加有趣的是，研究人員開發(fā)了一種定量分析PGA分子的熒光試紙，與智能手機(jī)APP聯(lián)用后，可以發(fā)現(xiàn)隨著PGA含量的增加，試紙的顏色會(huì)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色（如圖8所示）。總體來講，設(shè)計(jì)的傳感裝置既便于攜帶又易于操作，非常適合PGA分子的現(xiàn)場檢測。另外，南方醫(yī)科大學(xué)陳文華研究組將一種水穩(wěn)定性良好的Cu-MOF材料應(yīng)用于HIV-1和埃博拉病毒DNA和RNA的檢測，檢測限低至196 pM和73 pM[24]。主要原理是標(biāo)記羧基熒光素與Cu-MOF之間的靜電作用、π-π堆積和氫鍵作用使得標(biāo)記物的熒光產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。因此，該分析方法為病毒的早期診斷提供了新的途徑。

圖8 Eu@Sc-MOFs作為“turn-on”型熒光傳感器檢測人體中的PGA[23]

（5）催化：相比于傳統(tǒng)無機(jī)催化材料，MOFs因其晶態(tài)多孔性、靈活可修飾性及超大比表面積等優(yōu)勢在有機(jī)多相催化（氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)）、光催化（制氫、產(chǎn)氧、光催化還原CO2與有毒高價(jià)金屬、降解有機(jī)污染物和有機(jī)合成）、電催化（氧還原、水分解和CO2還原反應(yīng)）和高級(jí)氧化（活化雙氧水與過硫酸鹽）領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)于MOFs催化氧化與還原反應(yīng)而言，其主要是通過不飽和金屬位點(diǎn)催化、有機(jī)配體的功能性催化和封裝具有催化活性的客體分子進(jìn)行相關(guān)催化反應(yīng)。例如，山東師范大學(xué)董育斌研究組制備了一種含有配位不飽和Co2+活性位點(diǎn)的MOFs材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co2+在環(huán)己烷、烯烴和醇氧化反應(yīng)過程中起到了至關(guān)重要的作用[25]。華南理工大學(xué)傅志勇研究團(tuán)隊(duì)以Zn2+、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和2-氨基對(duì)苯二甲酸酯作為原料合成了一種氨基功能化的MOF材料，并將其應(yīng)用于催化苯甲醛和含活潑亞甲基化合物的Knoevenagel的反應(yīng)中[26]。由于上述兩個(gè)有機(jī)配體含有豐富的Lewis堿活性位點(diǎn)（9個(gè)未配位的N原子），因此該MOF材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。另外，MOFs材料可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)為一些功能性客體分子特別是金屬納米顆粒的封裝提供了途徑，但常見的方法是將MOFs材料在金屬前驅(qū)物中浸泡，在外加還原劑（如硼氫化鈉）的條件下進(jìn)行還原，反應(yīng)條件比較苛刻。2020年，美國德克薩斯A&M大學(xué)周宏才研究組采用四硫富瓦烯四苯羧酸和甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸作為有機(jī)配體，合成了基于Zr6節(jié)點(diǎn)簇的穩(wěn)定Zr-MOFs材料。更為重要的是，該材料可在室溫、無需外加還原劑的條件下將Pd2+原位限域還原為Pd納米顆粒[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)制備的Pd@Zr-MOF對(duì)不同取代基的苯甲醇具有優(yōu)異的選擇性催化活性。

近年來，MOFs在光催化領(lǐng)域發(fā)展迅速，相關(guān)研究證明MOFs可被應(yīng)用于光照下分解水制氫、光催化還原CO2與Cr(VI)及光催化降解有機(jī)物等。相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，MOFs作為光催化劑具有如下優(yōu)勢[28]：

①優(yōu)異的吸附性能。對(duì)于光催化反應(yīng)而言，污染物的預(yù)吸附效果會(huì)顯著影響后續(xù)的光催化反應(yīng)效率。由于MOFs具有多樣性的結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、孔體積和孔隙率，并且可以通過設(shè)計(jì)來改變其孔道特性，因而可根據(jù)需求調(diào)控MOFs材料的吸附性能；

②MOFs的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性。MOFs的光吸收性質(zhì)可以通過引入一些功能基團(tuán)如氨基和卟啉基團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其在可見光或近紅外光區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性；

③MOFs的多孔結(jié)構(gòu)賦予其更多暴露的活性位點(diǎn)和催化靶物/產(chǎn)物傳輸通道，利于光生電荷的轉(zhuǎn)移和利用，從而相對(duì)減少光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合，綜合提高其利用效率；

④MOFs明確的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其成為研究光催化構(gòu)效關(guān)系的理想模型；

⑤MOFs的結(jié)構(gòu)具有多樣性，其易與半導(dǎo)體材料或其它導(dǎo)電性良好的材料進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，增效光生電荷密度，促進(jìn)光生載流子的分離。例如，2020年武漢大學(xué)鄧鶴翔與上�？萍即髮W(xué)Terasaki研究組在國際頂級(jí)期刊Nature發(fā)表文章，利用MOFs的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)特性制備了一種新型的MOF內(nèi)“分子隔間（molecular compartments）”材料[29]。即分別在MIL-101(Cr)兩種尺寸（29和34 Å）孔結(jié)構(gòu)內(nèi)生長經(jīng)典TiO2光催化材料，從而構(gòu)建了具有“分子隔間”的MOF/TiO2復(fù)合材料（如圖9所示）。研究結(jié)果表明，“分子隔間”的存在顯著提高了材料對(duì)光的吸收能力與載流子分離速率，并強(qiáng)化了TiO2與具有催化性能金屬簇之間的協(xié)同作用。在350 nm光照條件下，CO2還原的量子效率高達(dá)11.3%，大幅提高了現(xiàn)有MOFs基材料對(duì)CO2光催化還原的反應(yīng)效率。

圖9 MIL-101(Cr)定向控制TiO2生長的位置與數(shù)量[29]

在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，2017年王崇臣研究組借助晶體工程學(xué)原理，采用維生素H的中間體1,3-二芐基咪唑-2-酮-順-4,5-二羧酸作為第一配體，4,4’-聯(lián)吡啶作為第二配體，水熱法合成了一種在寬pH范圍（2-12）下能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Zn基MOF材料，命名為BUC-21[30]。該MOF的帶隙值為3.4 eV，在紫外光照射下可高效光催化還原Cr(VI)與有機(jī)染料，催化活性遠(yuǎn)大于商業(yè)化P-25型二氧化鈦粉末。同時(shí)，為了克服MOFs粉體材料在光催化過程中易流失、循環(huán)利用性差等問題，王崇臣研究組采用二次晶種法將UiO-66-NH2(Zr/Hf)原位生長在了Al2O3基底上，制備了MOFs膜材料[31]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在模擬太陽光照射下，UiO-66-NH2(Zr)薄膜可在120 min內(nèi)光催化還原98%的Cr(VI)離子，并且經(jīng)20輪光催化反應(yīng)后，效率仍能保持在94%，具有良好的應(yīng)用前景。

另外，由于MOFs材料結(jié)構(gòu)中含有過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Cu等），其也常被用于活化雙氧水或過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基（·OH與SO4-·等），進(jìn)而去除水中的難降解有機(jī)污染物。2021年，王崇臣研究組報(bào)道了一種由MIL-88A(Fe)和有機(jī)半導(dǎo)體材料3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺（PDINH）構(gòu)成的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于光催化-活化過一硫酸鹽體系強(qiáng)化去除水中新型冠狀病毒（COVID-19）的治療藥物磷酸氯喹[32]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIL-88A(Fe)與PDINH之間的能帶位置具有良好的匹配性，在低功率LED光源照射下，光生電子會(huì)從PDINH快速遷移到MIL-88A(Fe)。同時(shí)，反應(yīng)體系中加入的過一硫酸鹽作為電子捕獲劑，在生成SO4-·等活性自由基的同時(shí)還抑制了光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合。再結(jié)合MIL-88A(Fe)良好的活化過一硫酸鹽性能，進(jìn)而使得該反應(yīng)體系具有高效的有機(jī)污染物去除性能。如圖10所示，本篇論文的作者形象地將被污染的自然環(huán)境、PDINH/MIL-88A(Fe)、過一硫酸鹽分別比喻為受傷的心臟、手術(shù)刀與注射液。寓意為在太陽光的照射下PDINH/MIL-88A(Fe)與過一硫酸鹽協(xié)同、精準(zhǔn)作用于水中磷酸氯喹污染物的去除，最終實(shí)現(xiàn)了水的凈化作用！

鑒于MOFs材料兼具均相催化與非均相催化的特性，其在電催化方面也有著廣泛的應(yīng)用。例如，為了解決商業(yè)貴金屬催化劑（鉑、銥、釕）在陰極析氫反應(yīng)應(yīng)用中成本過高、易中毒失活等缺點(diǎn)，三峽大學(xué)李東升研究組將二維Co基MOF材料（CTGU-5）與導(dǎo)電助催化劑乙炔黑復(fù)合構(gòu)筑了AB@CTGU-5復(fù)合材料[33]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該材料具有優(yōu)異的電催化析氫活性，即相對(duì)較正的起始點(diǎn)位（18mV）、較低的塔菲爾斜率（45mV/dec）、高交換電流密度（8.6×10-4A/cm2）和高穩(wěn)定性（96h）。2020年，中國科技大學(xué)江海龍研究組以卟啉基PCN-222為前驅(qū)體，通過調(diào)變卟啉環(huán)中嵌入金屬的種類，衍生制備了Fe1–N–C、Co1–N–C和Ni1–N–C單原子催化劑[34]。其中Fe1–N–C電催化產(chǎn)氨效率最佳，在-0.05 V vs. RHE條件時(shí)產(chǎn)氨速率為1.56×10-11 mol/(cm2·s)，相應(yīng)的法拉第效率達(dá)到了4.51%。更為重要的是，該工作體現(xiàn)了MOFs作為多孔材料制備單原子催化劑的優(yōu)勢，為后續(xù)設(shè)計(jì)并制備高效電催化材料提供了新思路。

圖10 PDINH/MIL-88A(Fe)光催化活化過一硫酸鹽協(xié)同強(qiáng)化降解磷酸氯喹概念圖[32]

（6）超級(jí)電容器：MOFs因其具有巨大的比表面積、可調(diào)諧的孔徑結(jié)構(gòu)與贋電容氧化還原中心，使其具備了成為超級(jí)電容器電極材料的條件。例如，韓國漢陽大學(xué)Sung-Hwan Han研究組采用不同分子長度的二元羧酸配體與Co2+離子合成了3種平均孔徑為2.58、13.95和78.96 nm的Co-MOFs[35]。當(dāng)掃描速度設(shè)定為10 mV/s時(shí)，循環(huán)伏安測試得到的最大比電容分別為131.8、147.3和179.2 F/g，且以上材料經(jīng)過1000次循環(huán)使用后仍能保持原始的晶相結(jié)構(gòu)。北京理工大學(xué)王博研究組更是用電化學(xué)沉積法將ZIF-67與導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）生長在了碳布上[36]。其中PANI將離散的ZIF-67晶體交織串聯(lián)在一起，同時(shí)又作為ZIF-67內(nèi)表面和外電路之間的電子傳輸通道，有效增強(qiáng)了界面的法拉第過程。該研究為后續(xù)開發(fā)全固態(tài)柔性超級(jí)電容器提供了切實(shí)可行的新思路。2020年，南京郵電大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)采用Langmuir-Schäfer膜技術(shù)制備了具有高密度氧化還原活性位點(diǎn)的π-d共軛Ni3(HITP)2MOFs導(dǎo)電薄膜，并將其用作電極材料，實(shí)現(xiàn)了高性能柔性透明電極的構(gòu)建[37]。當(dāng)光學(xué)透光率為78.4%時(shí)，Ni3(HITP)2電極的片電阻為51.3 Ω/sq。當(dāng)電流密度為5 μA/cm2時(shí)，Ni3(HITP)2電極的面積電容值達(dá)1.63 mF/cm2。更為重要的是，當(dāng)電流密度提高至50倍時(shí)，電容保有率為77.4%。該工作為后續(xù)開發(fā)以MOFs為基礎(chǔ)的柔性高儲(chǔ)能器件提供了新的機(jī)遇。另外，還可以通過優(yōu)化電解質(zhì)和電極的反應(yīng)界面提高超級(jí)電容器的儲(chǔ)能效率。如圖11所示，Yaghi研究組將MOFs制備成薄膜納米晶體并附于隔膜兩側(cè)，經(jīng)過電解質(zhì)溶液浸泡處理后，形成了硬幣型的超級(jí)電容器[38]。由于該電容器具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并且電極材料MOFs具有開放的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使得電子在電解質(zhì)與電極之間的遷移速率大幅提高，進(jìn)而展現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。值得注意的是，MOFs也可用作制備多孔碳與金屬氧化物的前驅(qū)體，其也是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高性能超級(jí)電容器材料。

                                                                                                圖11 硬幣型超級(jí)電容器構(gòu)造示意圖[38]

（7）醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：在選擇生物安全性高的金屬離子與有機(jī)配體的前提下，MOFs可以被應(yīng)用于腫瘤治療（光療、放療、微波治療與聲動(dòng)力治療）與藥物傳遞等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。例如在光動(dòng)力療法中，常通過激發(fā)光敏劑以產(chǎn)生活性氧物質(zhì)達(dá)到腫瘤死亡的目標(biāo)。但常用的光敏劑水溶性差、有效載荷低、對(duì)腫瘤的靶向性差。更為重要的是，腫瘤細(xì)胞過量表達(dá)的谷胱甘肽可以作為抗氧化劑來抵抗活性氧物質(zhì)對(duì)腫瘤細(xì)胞的攻擊。因此，構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)谷胱甘肽智能消除的功能材料可以顯著提高光動(dòng)力治療效果。2019年，武漢大學(xué)張先正研究組采用“一鍋法”制備了一種封印Mn3+的卟啉基MOF材料[39]。其中，Mn3+起到了猝滅卟啉配體熒光與抑制活性氧物質(zhì)產(chǎn)生的雙重作用，使其成為一種惰性診療材料。如圖12所示，當(dāng)該MOF材料被腫瘤細(xì)胞吞噬后，Mn3+與胞內(nèi)的谷胱甘肽間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)使得MOF材料被分解成Mn2+和游離的卟啉分子，不僅達(dá)到了對(duì)抗氧化劑谷胱甘肽的消耗，還實(shí)現(xiàn)了基于Mn2+的磁共振成像與基于卟啉的熒光成像。同時(shí)，谷胱甘肽對(duì)卟啉基團(tuán)的控釋在一定程度上限制了光照條件下活性物質(zhì)的產(chǎn)生濃度，有效避免了過來自由基引發(fā)的炎癥，最終顯著提高了光動(dòng)力療法對(duì)腫瘤細(xì)胞的治療效率。另外，MOFs由于其具有多孔性與表面存在大量活性位點(diǎn)，故可裝載和偶聯(lián)聲敏分子，構(gòu)建具有良好生物兼容性的超聲敏感系統(tǒng)，進(jìn)一步應(yīng)用于腫瘤細(xì)胞的聲動(dòng)力治療中。例如，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院蔡林濤研究組以Mn2+、Zn2+、Ti4+為金屬中心，具有聲敏性的四甲苯基卟啉為配體，制備了一系列新型MOFs材料[40]。同時(shí)以人血蛋白為載體，構(gòu)建了以上述MOFs材料和核心的聲敏系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該系統(tǒng)在厚達(dá)10 cm以上的肌肉模擬組織中仍具有聲能激發(fā)響應(yīng)特性。在低功率超聲波輔助下，富集在腫瘤內(nèi)部的MOFs材料能夠定向產(chǎn)生單線態(tài)氧，有效抑制腫瘤生長并減少對(duì)器官的損傷。

                                                                           圖12 卟啉基MOFs應(yīng)用于光動(dòng)力治療腫瘤示意圖[39]

MOFs還可作為藥物傳遞系統(tǒng)。傳統(tǒng)藥物傳遞系統(tǒng)分為有機(jī)藥物傳遞系統(tǒng)和無機(jī)藥物傳遞系統(tǒng)。前者一般具有很好的生物兼容性，但對(duì)藥物的有效負(fù)載量較低，對(duì)藥物的控制作用較差；后者雖然具有更高的藥物負(fù)載量，可以按照規(guī)定的速率傳遞藥物，但是生物兼容性較差，大多數(shù)金屬納米顆粒無法被生物降解，具有一定的毒性。MOFs作為一類有機(jī)-無機(jī)雜化材料，兼具了上述兩種藥物傳遞系統(tǒng)的優(yōu)勢。同時(shí)，可以采用聚乙二醇、二氧化硅、環(huán)糊精、肝素與殼聚糖等材料對(duì)MOFs材料進(jìn)行表面修飾，提高載藥體系的穩(wěn)定性、靶向性與生物兼容性，進(jìn)一步降低免疫應(yīng)答，賦予MOFs材料“隱身”的性能，并提高對(duì)細(xì)胞膜的透過性，減輕副作用。例如，格拉斯哥大學(xué)Forgan研究組將聚乙二醇共軛修飾到了UiO-66表面[41]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為7.4時(shí)，聚乙二醇的存在能顯著提升UiO-66在磷酸鹽中的穩(wěn)定性，還能抑制藥物的“突釋”行為。而在pH值為5.5時(shí)，該反應(yīng)體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物的緩釋作用。殼聚糖是改善口服藥物吸收的典型生物材料，2017年凡爾賽大學(xué)Hidalgo研究組將殼聚糖用于MIL-100(Fe)的表面修飾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)布洛芬藥物的裝載，也是首次報(bào)道的MOFs基口服藥物載體材料[42]。由于相互作用主要發(fā)生在殼聚糖的羥基和MIL-100(Fe)中的Fe3+之間，故較好保留了MIL-100(Fe)的多孔性與晶體結(jié)構(gòu)。殼聚糖的包覆作用可以有效保護(hù)Fe3+不被酶降解。同時(shí)，殼聚糖的生物粘附性可以控制該材料在腸黏膜附近釋放布洛芬，有效提高藥物對(duì)細(xì)胞膜的透過性。值得注意的是，在局部藥物遞送中，由于細(xì)胞內(nèi)環(huán)境的復(fù)雜性，開發(fā)合適且可靠的平臺(tái)進(jìn)行可視化藥物釋放具有重要意義。2021年，中國科學(xué)院成都生物研究所天然產(chǎn)物研究中心邵華武研究組首次采用Zr4+與四(4-羧基苯基)甲烷為原料合成了具有空心結(jié)構(gòu)的MOF納米管（如圖13所示）[43]。該材料具有強(qiáng)熒光性、生物兼容性、優(yōu)異的負(fù)載能力及pH響應(yīng)的釋放性能（“自我指示”作用）�；�于以上��(yōu)勢，該MOF材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗腫瘤藥物阿霉素的可視化傳遞�？傮w來講，由于MOFs材料具有較強(qiáng)的可修飾性，相信未來功能化修飾MOFs材料會(huì)在靶向給藥、緩釋傳遞及精準(zhǔn)治療等領(lǐng)域發(fā)揮更為重要的作用！

                                                            圖13具有真空結(jié)構(gòu)與熒光性能MOF的合成及其“自我指示”傳遞抗腫瘤藥物示意圖[43]

（8）殺菌除藻：抗生素等殺菌藥物面臨著細(xì)菌耐藥性的問題，同時(shí)為了達(dá)到緩釋的效果，常常將藥物活性成分包裹于膠囊內(nèi)部，致使該類藥物無法應(yīng)用于外部傷口的殺菌。MOFs材料含有對(duì)殺菌起到?jīng)Q定性作用的金屬離子（如Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+等），更為重要的是組成其結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體具有較好的生物兼容性，有利于MOFs破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，進(jìn)而打亂細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的離子平衡，致使酶失活以及細(xì)胞質(zhì)滲漏，最終實(shí)現(xiàn)高效、持久殺菌。例如，阿爾卡拉大學(xué)Aguado研究組將兩個(gè)Co基MOFs材料（ZIF-67和Co-SIM-1）用于革蘭氏陰性菌（惡臭假單胞菌與大腸埃希氏桿菌）的滅活[44]。結(jié)果顯示兩種MOFs材料均可有效抑制細(xì)菌的生長，并且當(dāng)材料投加量升至5-10 mg/L時(shí)，上述兩種細(xì)菌的對(duì)數(shù)生長期被有效抑制。2018年，王崇臣研究組采用1,1-環(huán)丙烷二羧酸和1,1-環(huán)丁烷二羧酸作為第一配體，4,4’-聯(lián)吡啶作為第二配體合成了兩種Ag基MOFs材料BUC-51和BUC-52[45]。由于BUC-51和BUC-52可緩慢釋放Ag+破壞大腸埃希氏桿菌的細(xì)胞壁，致使細(xì)胞質(zhì)流出而死亡，故其展現(xiàn)出了長效滅殺大腸埃希氏桿菌的性能。隨后，王崇臣課題組又以咪唑-4,5-二羧酸作為有機(jī)配體合成了另一種Ag基MOF材料BUC-16[46]。其不但展現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌活性，還可有效去除水體中的藻類，如銅綠微囊藻、脆桿藻、二角盤星藻、平裂藻、水棉、魚腥藻、二形柵藻、星盤藻、小球藻和橋?yàn)陈菪�藻��。該研究除了以血球�?jì)數(shù)板計(jì)數(shù)的形式計(jì)算藻類去除率，還以藻類釋放的惡臭嗅味物質(zhì)β-環(huán)檸檬醛作為研究對(duì)象判斷BUC-16的除藻效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BUC-16的加入可以有效降低藻類對(duì)β-環(huán)檸檬醛的釋放。實(shí)驗(yàn)第7天時(shí)，選取的銅綠微囊藻全部失活且再無惡臭氣體排放。同時(shí)，研究者也以小鼠胚胎成纖維細(xì)胞（NIH/3T3）檢測BUC-16的體外細(xì)胞毒性，發(fā)現(xiàn)其具有良好的生物兼容性�？傮w來講，MOFs材料的組成與結(jié)構(gòu)將直接決定其抗菌的速率、持續(xù)性與生物利用性。

除了依賴MOFs材料釋放金屬離子達(dá)到除菌的目標(biāo)外，MOFs材料還可通過光催化與高級(jí)氧化的方式產(chǎn)生活性自由基，其亦可實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌、真菌甚至病毒的滅殺。2019年，北京理工大學(xué)王博研究組制備了具有超高光催化殺菌活性的ZIF-8，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中大腸桿菌的高效滅殺，殺菌率大于99.9999%[47]。并運(yùn)用多種表征與實(shí)驗(yàn)方式證明光催化過程中產(chǎn)生的超氧自由基（·O2–）與過氧化氫（H2O2）是主要的活性物質(zhì)。同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)個(gè)人防護(hù)，研究人員還采用熱壓法制備了名為“MOFilter”的口罩。如圖14所示，通過噴灑微生物氣溶膠模擬真實(shí)使用場景，光照30 min后可以觀察到MOFilter口罩三層均沒有細(xì)菌存活。而商用的N95口罩則在相同條件下殘留了大量的活菌。在目前疫情常態(tài)化背景下，該研究成果極具有應(yīng)用價(jià)值。另外，目前還有研究團(tuán)隊(duì)將MOFs作為輔料添加到醫(yī)療器械和外科手術(shù)材料中，解決了大量實(shí)際需求！

                                                                          圖14 MOFilter口罩與商用N95口罩滅菌效果對(duì)比[47]

（9）樣品前處理：得益于MOFs具有超強(qiáng)吸附性能與可修飾的特性，其可對(duì)特定一種或多種目標(biāo)物有較強(qiáng)的選擇性與萃取容量，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用于樣品前處理技術(shù)中，包括固相萃�。╯olid phase extraction, SPE）、微固相萃取（micro-solid phase extraction, μ-SPE）、磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction, MSPE）與固相微萃�。╯olid phase microextraction, SPME）等。2006年，南開大學(xué)嚴(yán)秀平研究組首次將異煙酸銅MOF（Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4）作為固相萃取填料，實(shí)現(xiàn)了流動(dòng)注射在線固相萃取-高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)測定煤飛灰和水中的痕量稠環(huán)芳烴，富集倍數(shù)能夠達(dá)到200至2337不等[48]。伊朗K.N.圖什理工大學(xué)Mehdinia研究組將成功制備的甲基修飾的MOF-5@聚丙烯腈復(fù)合材料（CH3-MOF-5@PAN）應(yīng)用于固相萃取柱的吸附填料[49]。與商業(yè)化的C-18填料相比，CH3-MOF-5@PAN對(duì)左炔諾孕酮和乙酸甲酯兩種雌性激素藥物具有更低的檢測限（0.02 μg/L）與更高的回收率（82.8%-94.8%）。為了克服SPE技術(shù)對(duì)MOFs用量過大的問題，新加坡國立大學(xué)Hian-Kee Lee研究組開發(fā)了以ZIF-8為材料基礎(chǔ)的μ-SPE技術(shù)，并將其應(yīng)用于水環(huán)境中稠環(huán)芳烴的富集[50]。由于ZIF-8對(duì)不同分子量的稠環(huán)芳烴具有尺寸選擇性，同時(shí)其結(jié)構(gòu)上的Zn金屬位點(diǎn)與富電子稠環(huán)芳烴間具有強(qiáng)的相互作用，因此ZIF-8展現(xiàn)出比商品化C-18和C-8吸附劑更強(qiáng)的萃取效果。近年來，氧化鐵（Fe2O3、Fe3O4）和氧化鈷（CoO）等金屬氧化物具有獨(dú)特的磁性特征，在外加磁場作用下可快速回收，因此其也常和MOFs材料復(fù)合應(yīng)用于MSPE技術(shù)中。例如，四川大學(xué)侯賢燈研究組采用分步組裝法制備了磁性Fe3O4@ZIF-8復(fù)合材料，其可有效富集尿液中的無機(jī)砷[51]。萃取過程通過與氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了低濃度無機(jī)砷（> 3 ng/L）的檢測，并且該方法不受尿液基質(zhì)的干擾。

相比于SPE、μ-SPE與MSPE技術(shù)，SPME是一種將采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的技術(shù)。可以節(jié)省樣品預(yù)處理70%的時(shí)間，無需使用有機(jī)溶劑，特別適用于現(xiàn)場采樣分析與自動(dòng)化操作。而對(duì)于SPME技術(shù)而言，萃取頭是該項(xiàng)技術(shù)的核心，其決定了分析方法的靈敏度、檢測限、結(jié)果可信范圍和分析范圍。目前纖維涂層材料主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）和二乙烯基苯（DVB）等。但以上材料面對(duì)復(fù)雜樣品分析時(shí)對(duì)特定目標(biāo)物的選擇性較差，MOFs材料則由其特有優(yōu)勢在SPME領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展。早在2009年，南開大學(xué)嚴(yán)秀平研究組就在不銹鋼纖維表面原位生長了MOF-199薄膜，應(yīng)用于揮發(fā)性苯系物的富集與分析[52]。MOF-199纖維涂層對(duì)目標(biāo)物的富集倍數(shù)范圍在19613（苯）至110860（二甲苯）之間，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)PDMS/DVB纖維涂層。萃取增強(qiáng)機(jī)理主要是MOF-199開放的Lewis酸性位點(diǎn)、1,3,5-均苯三甲酸有機(jī)配體和苯系物之間較強(qiáng)的π絡(luò)合作用與π-π作用所致。隨著后續(xù)研究的推進(jìn)，研究者在MOFs中又引入了碳基材料、分子印跡聚合物以及磁性納米顆粒等功能材料來提升萃取富集體系的穩(wěn)定性與選擇性。例如，寧波大學(xué)潘道東研究組將聚合氨基苯硼酸分子印跡膜嫁接在Fe3O4@ZIF-8載體上以制備新型SPME涂層纖維[53]。相比于傳統(tǒng)涂層材料，由于該涂層中印跡位點(diǎn)豐富，故對(duì)活魚和豬肉樣品中的4種雌性激素具有更好的選擇性與回收率。2021年，南京大學(xué)潘丙才研究組通過在MIL-101(Cr)上嫁接氨基與氟烷基實(shí)現(xiàn)了材料的雙功能改性（如圖15所示，材料命名為MIL-101-DETA-F）[54]。進(jìn)一步通過SPME探針制備與分析方法的構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中痕量、高毒性全氟和多氟烷基化合物的高效富集與定量分析。與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀聯(lián)用，檢測限抵至0.004-0.12 ng/L，回收率為76.2%-108.6%，明顯優(yōu)于商業(yè)化的PDMS/PVD涂層材料。超高選擇性吸附主要是通過尺寸排阻、疏水作用、靜電吸引、氟-氟作用、氫鍵以及路易斯酸堿絡(luò)合等多重作用力實(shí)現(xiàn)。該研究為分析水中痕量全氟和多氟烷基化合物提供了新的方法與思路。

圖15 MIL-101(Cr)雙功能改性技術(shù)路線與SPME涂層纖維制備示意圖[54]

4. 可以預(yù)見的未來

綜上所述，過去二十年MOFs材料已經(jīng)在體儲(chǔ)存與分離、污染物吸附、熒光傳感、催化、超級(jí)電容器、藥物與生物分子傳遞、殺菌除藻和樣品前處理等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但仍有許多課題有待于進(jìn)一步地探究。

（1）MOFs材料的合成存在著產(chǎn)量低、成本高、條件苛刻等因素，限制了其在工程實(shí)踐中的應(yīng)用。未來可采用機(jī)械化學(xué)法、電化學(xué)法宏量制備MOFs材料。

（2）目前大多數(shù)MOFs材料在高溫、水環(huán)境、酸或堿性等條件下的長效穩(wěn)定性不佳，未來應(yīng)著力開發(fā)兼具超強(qiáng)熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定與機(jī)械穩(wěn)定的MOFs材料，防止其金屬離子、有機(jī)配體的溶出及結(jié)構(gòu)的垮塌。

（3）現(xiàn)有MOFs多為微孔材料（孔徑< 2 nm），其會(huì)阻礙和限制大分子在MOFs孔道內(nèi)部的傳質(zhì)過程，進(jìn)而削弱目標(biāo)分子與活性位點(diǎn)的相互作用。特別是對(duì)于非均相催化反應(yīng)而言，微孔結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化產(chǎn)物在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑中毒而失活。因此，未來需開發(fā)多級(jí)復(fù)合孔MOFs材料。

（4）實(shí)驗(yàn)室合成的MOFs材料大多采用水熱法或溶劑熱法，需要高溫、高壓的反應(yīng)條件。因此實(shí)驗(yàn)人員無法直接觀測其中物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程，材料合成的重復(fù)性不高，也被稱之為“黑箱”過程。未來需開發(fā)可視化合成設(shè)備，輔助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，使MOFs的合成過程由“黑箱”轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎蚁洹�，甚至是“白箱”，以�?zhǔn)確控制MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀功能特性。

（5）目前石墨烯、量子點(diǎn)、電光陶瓷、耐蝕合金等新材料的功能被逐漸開發(fā)，未來可以采用適當(dāng)?shù)姆椒▽�MOFs與上述材料復(fù)合，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)1 + 1 > 2的協(xié)同作用。

（6）MOFs材料在制備、使用與處置過程中會(huì)通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，因此需要后續(xù)研究者利用生命周期方法（Life Cycle Assessment, LCA）對(duì)MOFs材料進(jìn)行資源能耗分析、環(huán)境影響評(píng)價(jià)（氣候變化、富營養(yǎng)化、生態(tài)毒性等）與環(huán)境釋放（質(zhì)量、濃度、存在形式等）分析。但目前基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)的缺乏導(dǎo)致后續(xù)LCA評(píng)價(jià)結(jié)果不確定性高，后續(xù)亟需建立并更新基于MOFs材料的LCA基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

（7）目前，材料基因組學(xué)理念已經(jīng)應(yīng)用于共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic frameworks, COFs)的開發(fā)。未來可結(jié)合“遺傳結(jié)構(gòu)單元”新概念和“似反應(yīng)連接組裝算法”定向合成MOFs材料，最終使MOFs材料的開發(fā)更可靠與高效。

相信未來MOFs材料會(huì)給我們的生產(chǎn)與生活帶來更多的驚喜，有些領(lǐng)域甚至是革命性的改變，但這還需要很長的路要走。歡迎對(duì)未知充滿好奇的朋友加入到MOFs材料的研究中來，豐富MOFs的應(yīng)用，造福于人類！

參考文獻(xiàn)從略

作者簡介

趙晨，現(xiàn)任北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院教師。主要研究方向?yàn)镸OFs基材料的設(shè)計(jì)、合成及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。近年來，以第一作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis、Environmental Pollution、Science of the Total Environment等SCI期刊發(fā)表論文10余篇，其中一篇論文入選ESI高被引論文。擔(dān)任SCI期刊Chinese Chemical Letters的青年編委。

王崇臣，北京建筑大學(xué)教授、博士、博士生導(dǎo)師，建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常務(wù)副主任�！吨袊�化學(xué)快報(bào)》編委、《工業(yè)水處理》編委、中國化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員、中國材料研究學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員、中國感光學(xué)會(huì)光催化委員會(huì)委員、中國計(jì)量學(xué)會(huì)室內(nèi)環(huán)境和材料測試分會(huì)委員、北京化學(xué)會(huì)青少年科普委員會(huì)副主任。入選北京市百千萬人才、北京市高創(chuàng)計(jì)劃百千萬領(lǐng)軍人才和長城學(xué)者。獲得北京市高等學(xué)校青年教學(xué)名師獎(jiǎng)和Chinese Chemical Letter環(huán)境化學(xué)青年科學(xué)家獎(jiǎng)。主要研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境修復(fù)材料（尤其是金屬-有機(jī)骨架及其復(fù)合物/衍生物在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用）。主持國家自然科學(xué)基金、北京自然科學(xué)基金、北京社科基金等縱向項(xiàng)目10余項(xiàng)。發(fā)表高水平論文100余篇，其中ESI高被引論文12篇、熱點(diǎn)論文3篇。

來源：EPP材料

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