
顏料的分散是制備色漆的關(guān)鍵步驟,顏料分散的優(yōu)劣直接影響涂料的質(zhì)量以及生產(chǎn)效率。
顏料的分散有三個過程:潤濕、分散和穩(wěn)定。
⑴潤濕
輻射固化類涂膜技術(shù)區(qū),水性類涂膜技術(shù)區(qū),溶劑類涂膜技術(shù)區(qū),功能性涂膜技術(shù)區(qū),涂膜原料顏料表面的水分、空氣為溶劑(漆料)所置換稱為潤濕。溶劑型漆的潤濕問題不大,因為溶劑(漆料)表面張力一般總是低于顏料的表面張力的。但是潤濕要有一個過程,特別是因為顏料是一個聚集體,溶劑需要流入顏料的空隙。當(dāng)溶劑粘度低時,潤濕的速度可以很快。要注意加顏料和溶劑的順序,要先加溶劑后加顏料。在水性漆中,由于水的表面張力較高,對于有機顏料的潤濕便有困難,需要加潤濕劑以降低水的表面張力。
⑵研磨與分散
在顏料的制備過程中,顏料的顆粒大小是按規(guī)定要求控制的,但因為粒子間的范德華力,
在學(xué)習(xí)粘度時已經(jīng)知道,當(dāng)剪速度(D)一定時,剪切力(τ)是和粘度(η)成比例的,即:τ=Dη
可見粘度高,剪切力大,對于研磨是有利的,但研磨設(shè)備的電機的負荷能力決定了體系的η最高值,因此粘度不能太高。
潤濕的靠撞擊力分散顏料時希望要低粘度介質(zhì)(漆料),而研磨時需要高粘度;為了充分利用分散設(shè)備,則希望每批分散顏料的量大。如何平衡這三種要求呢?根據(jù)門尼公式,在體系中盡量多加顏料少加聚合物,是一個三全其美的辦法。
⑶穩(wěn)定
顏料分散以后,仍有相互聚集的傾向,即絮凝傾向,為此需要將已分散的粒子穩(wěn)定起來,也就是保護起來,否則,由于絮凝可引起遮蓋力、著色力等下降,甚至聚結(jié)。要使顏料粒子穩(wěn)定下來,主要可以通過兩種方式:
①電荷穩(wěn)定
使顏料表面帶電,即在表面形成雙電層,利用相反電荷的排斥力,使粒子保持穩(wěn)定。加一些表面活性劑或無機分散劑,如多磷酸鹽及羥基胺等,可達到這一目的。
②立體保護作用
立體保護作用又稱熵保護作用。顏料表面有一個吸附層,當(dāng)吸附層達到一定厚度時(>8—9nm),它們相互之間的排斥力可以保護粒子不致聚集。如果體系中僅有溶劑,因為吸附層太薄,排斥力不夠,不能使粒子穩(wěn)定。若在溶劑型漆中加一些長鏈的表面活性劑,表面活性劑的極性基吸附在顏料上,非極性一端向著漆料,可形成一個較厚的吸附層(8—9nm),但表面活性劑在顏料上只有一個吸附點,它很容易被溶劑分子頂替下來,如果加一些聚合物,聚合物吸附于顏料粒子表面,可形成厚達50nm的吸附層,而且聚合物有多個吸附點,可以此下彼上,不會脫離顏料,從而可很好地起保護作用。
一個穩(wěn)定的顏料分散體,應(yīng)該在存放時不致發(fā)生下列三種現(xiàn)象:
①顏料發(fā)生沉降;
②顏料發(fā)生過分的絮凝,以致?lián)p害流變性和漆膜的表觀;
③由于顏料與介質(zhì)間的物理或化學(xué)作用導(dǎo)致體系粘度增加。
⑴顏料的沉降
Stokes公式υ=2τ2(ρ1-ρ2)g/9η
表述了球形粒子在液體介質(zhì)中沉降的速度,式中υ為下落速度,τ為粒子半徑,ρ1為粒子密度,ρ2為液體密度,η為液體粘度,g為重力加速度。盡管顏料的沉降并不完全符合這公式的要求,但可作為討論的基礎(chǔ)。從式中可以看出,υ隨粒子半徑的減少而降低,隨粒子和介質(zhì)的密度差減少而降低,也隨粘度的升高而降低,因此要盡可能用粒子半徑小、密度低的顏料及高粘度的介質(zhì)來防止沉降。當(dāng)顏料吸附有低分子量聚合物或表面活性劑時,粒子的直徑會增大,不利于防沉降,但同時粒子的密度下降,可防止沉降,兩者相比,前面一種效應(yīng)可忽略。當(dāng)用高分子量聚合物時,粒子吸附層更厚,可使沉降速度加快,但因為厚的吸附層密度低且具有很好的空間保護效應(yīng),防止了絮凝,因此可防止沉降,即使有沉降,沉降層很疏松,不致有嚴(yán)重絮凝與聚集,經(jīng)攪拌易于恢復(fù)分散狀態(tài)。防止比重大的顏料沉降的一個方法,便是用表面活性劑處理,如用硬脂酸處理的碳酸鈣。防止沉降的另一個方法是增加介質(zhì)粘度,這可利用涂料的“觸變性”取得,即當(dāng)涂料放置時,粘度很高,可成凍膠狀。為了使涂料有觸變性可在涂料中加入觸變劑或增稠劑,在溶劑型涂料中主要有氫化蓖麻油,有機膨潤土(蒙脫土)和醇鋁等。
⑵顏料的絮凝
顏料的粒子在介質(zhì)中不斷的進行布朗運動,亦即熱運動,每個粒子具有一定的動能。粒子和粒子間不斷發(fā)生碰撞,如果粒子的動能可克服粒子間的斥力便可導(dǎo)致相互密切的接觸,從而產(chǎn)生絮凝。對未穩(wěn)定的分散體系絮凝的速度(以粒子數(shù)的半衰期表示)可用下面的式子表示:t1/2=3η/4
式中t1/2為粒子數(shù)的半衰期,即粒子數(shù)減半所需的時間,η為介質(zhì)粘度,k為波茲曼常數(shù),T為溫度,kT為粒子的平均動能,n0為起始的粒子數(shù)。由式中可以看到,提高粘度可減少絮凝。但實際上,單靠提高粘度并不足以穩(wěn)定涂料中的分散體,重要的途徑是防止粒子碰撞過程中的互相接觸。
顏料粒子相互接近時通常有三個主要作用力:色散力、靜電力和空間阻力。色散力是吸引力;靜電力可以是吸引力也可以是排斥力,在涂料分散體中主要是排斥力;空間阻力總是排斥力。這些力的總效應(yīng)決定吸引或排斥誰占優(yōu)勢,也即決定分散體系是否穩(wěn)定。由以上討論可知,防止絮凝主要是克服色散力(即倫敦-范德華引力),兩粒子間的色散力隨粒子直徑的增加而增大,也隨距離的減少而增大。為了克服色散力的影響,就要增加排斥力,首先是靜電排斥力。靜電力起源于粒子及周圍介質(zhì)的離子分布,若粒子上選擇吸附了負離子,那么此帶電粒子的周圍的一層溶液會密集帶正電荷的平衡離子,這便是雙電層,一層位于粒子表面,一層為中和層,存在于擴散區(qū)。兩種不相同離子分布的情況產(chǎn)生的靜電位以粒子表面最高,隨著距離的增加而迅速減少。盡管雙電層無明確終點,但由于電位下降極快,所以可把電位降到原值0.7的距離作為它的厚度。增加離子價或離子濃度可降低厚度,雙電層厚度降低可導(dǎo)致分散穩(wěn)定值下降。在給定的雙電層厚度下,可計算兩個帶相同電荷粒子的排斥電位,排斥電位和介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。如水的介電常數(shù)大于醇酸樹脂的有機溶液(80:4),因此在假定別的條件不變的情況下,水體系中兩種粒子的排斥力比醇酸體系大20倍以上。就色散力和靜電力的綜合效應(yīng)來看,粒子的距離對于粒子間的吸引還是排斥是一個決定因素。當(dāng)粒子互相靠近時,排斥力逐漸增加,但當(dāng)達到最高點時,排斥力迅速下降,再進一步接近時便進入吸引區(qū),吸引力引起絮凝。分散穩(wěn)定性主要取決于是否能夠防止具有高能量粒子因碰撞而進入吸引區(qū)。在水分散體系中通常可以加入表面活性劑或電解質(zhì)(如多聚磷酸鈉或聚丙烯酸銨)使粒子表面形成厚的雙電層,這樣可使粒子間發(fā)生較大的排斥力,防止絮凝。但這種方法在有機介質(zhì)中不起什么作用。在有機介質(zhì)中,粒子表面吸附的長鏈聚合物或表面活性主要起空間阻礙作用,它們防止粒子接近蠶桑范德華引力起作用的范圍。
利用空間阻礙防止絮凝的效應(yīng),和所用的聚合物或表面活性劑及溶劑等有關(guān),吸附層愈厚,分散體系愈穩(wěn)定。有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的影響介紹如下:
①分子量愈大,吸附層愈厚。
②聚合物中的極性基團不要連續(xù)排列,而要有一定間隔,這樣才能形成穩(wěn)定的厚的保護層。例如高水解度的聚乙烯醇,它的羥基連續(xù)分布,因此它的分子是平伏在顏料上的,吸附層不會厚。如果聚合物分子中只含部分羥基則不同,它在顏料表面形成線團狀分布,其空間為溶劑所充滿,平均吸附層可很厚,所以保護作用很強。
③不良溶劑中的聚合物成卷曲狀,而在良溶劑中成舒展?fàn)睿@使得它們在顏料上的吸附情況不同。良溶劑中粒子吸附的聚合物量小,密度低,而不良溶劑中粒子上吸附的聚合物密度高,吸附量大。其原因是良溶劑中溶劑分子和吸附的聚合物相容性好,聚合物脫附容易,而且由于分子舒展,占有的吸附面積也大。因此在不良溶劑中顏料分散體比較穩(wěn)定。如果在分散顏料時使用良溶劑,在調(diào)稀時用不良溶劑可導(dǎo)致絮凝,但相反則可防絮凝。
⑶貯存時粘度上升
①粒子的聚合物吸附層中,低分子量的聚合物會愈來愈多,例如醇酸樹脂涂料,由于低分子量的醇酸樹脂具有相對多的極性基團,如羰基、羥基等,因此特別容易被吸附。由于低分子量的聚合物被提取,高分子量的聚合物脫附,因此介質(zhì)粘度會明顯提高。低分子量的聚合物通常被看作是一種增塑劑或溶劑。
②酸性介質(zhì)和堿性顏料(如氧化鋅)間的化學(xué)反應(yīng),粘度可逐漸增至凝膠。
③金屬顏料(如鋁粉)與酸性介質(zhì)間的反應(yīng),這種反應(yīng)也導(dǎo)致凝膠。
④多聚磷酸鹽不但可作為水性涂料的分散劑,也可作為多價金屬(如Ca等)的螯合劑,但它易水解為正磷酸鹽,失去螯合作用而變成絮凝劑。
表面活性劑在顏料分散中的主要用途有如下幾個方面:
⑴潤濕作用:主要是因為表面活性劑可以降低介質(zhì)的表面張力和介質(zhì)與顏料間的界面張力。
⑵穩(wěn)定作用:增加乳膠粒子和顏料在涂料中的分散穩(wěn)定性。乳膠和顏料粒子表面吸附有表面活性劑,便可以取得靜電或(和)立體的穩(wěn)定作用。但這里必須注意,有時表面活性劑加量不當(dāng)也可能導(dǎo)致絮凝,表示氧化鐵的粒子分散在水中的情況。氧化鐵分散后有了雙電層,此時加一定量陰離子表面活性劑,由于雙電層被破壞或消弱而能聚集,則可形成親水基朝外的穩(wěn)定的吸附層。
陰離子和非離子表面活性劑合用往往取得更佳效果。如果全用陰離子表面活性劑,顏料表面上的同性電荷間有一定的排斥力,若用適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑,可使同性電荷分離,而使保護層更穩(wěn)定。
⑶擠水顏料:一般顏料都是由水—顏料體系經(jīng)過干燥粉碎后得到的。在轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┻^程中,粒子會嚴(yán)重的聚集。在溶劑型涂料制備中,固體顏料要在油中再次研磨分散。為了免除干燥和粉碎,可直接將水一顏料體系中的顏料轉(zhuǎn)移到油中,這不僅可節(jié)約能量,而且由于水—顏料體系中顏料凝聚力很弱,直接將顏料由水相轉(zhuǎn)至油相,研磨比較容易。為了完成這種轉(zhuǎn)移,需要用溶于油的表面活性劑處理水中顏料,這樣可使顏料具有疏水性從而時入油相。
